Bài giảng Hoá học và hoá lý polyme: Chương 3

Chương 3 Chuyển hóa vòng thành polyme mạch thẳng thuộc bài giảng hoá học và hoá lý polyme, cùng nắm kiến thức trong chương này thông qua việc tìm hiểu các nội dung sau: khái niệm, nhiệt động học các quá trình chuyển hóa tương hỗ của vòng và polyme mạch thẳng, các yếu tố ảnh hưởng đến sự cân bằng vòng–polyme, động học của quá trình chuyển hóa vòng.
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Bài giảng Hoá học và hoá lý polyme: Chương 3 CHÖÔNG 3CHUYEÅN HOÙA VOØNG THAØNH POLYME MAÏCH THAÚNG. KHAÙI NIEÄM. Quaù trình truøng hôïp: nA  (A)n monome: voøng  polyme: maïch thaúng Ñaëc ñieåm:  Khoâng taùch caùc phaân töû nhoû.  Thaønh phaàn cuûa polyme khoâng khaùc thaønh phaàn cuûa monome.  Thay ñoåi saép xeáp caùc lieân keát.  Baûn chaát caùc lieân keát trong phaân töû polyme vaãn giöõ nguyeân nhö trong caùc phaân töû monome.  Phaûn öùng laø thuaän nghòch.Sô ñoà chung: nR Z R-Z n R – Goác hoùa trò 2. Z – Nhoùm nguyeân töû kheùp goác laïi thaønh voøng, laø caùc lieân keát trong polyme maïch thaúng (amide, ester, eter, . . .).Ví duï: - Truøng hôïp oxide ethylen. n H2C CH2 ...-CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 - O -... O - Truøng hôïp caprolactam. CH2 - CH2 - CO H2C ...-CO(CH2)5NH - CO(CH2)5NH-... CH2 - CH2 - NH Phöông phaùp toång hôïp polyme naøy ñöôïc söû duïng trong coâng nghieäp ñeå toång hôïp poli-ε-caproamit, polietylenoxyt, poltpropylenoxit vaø nhöõng daãn xuaát cuûa chuùng.II. NHIEÄT ÑOÄNG HOÏC CAÙC QUAÙ TRÌNH CHUYEÅN HOÙA TÖÔNG HOÃ CUÛA VOØNG VAØ POLYME MAÏCH THAÚNG Tieán haønh phaûn öùng toång hôïp chuyeån hoùa voøng thaønh polyme maïch thaúng, tuøy theo naêng löôïng vaø ñoä beàn cuûa voøng, coù söï caïnh tranh giöõa vieäc taïo polyme maïch thaúng vaø vieäc giöõ nguyeân voøng. Xeùt söï thay ñoåi naêng löôïng töï do cuûa quaù trình chuyeån hoùa theo phöông trình nhieät ñoäng toång quaùt: ∆ G = ∆ H _ T. ∆ S ∆H – Söï thay ñoåi nhieät enthapi cuûa heä . ∆S – Söï thay ñoåi entropi cuûa heä. Ñeå phaûn öùng chuyeån hoùa voøng thaønh polyme maïch thaúng xaûy ra thì ∆G phaûi aâm, nghóa laø naêng löôïng töï do giaûm, hay noùi caùch khaùc laø naêng löôïng töï do cuûa maéc xích cô sôû trong polyme thaáp hôn döï tröõ naêng löôïng töï do cuûa voøng. Khi ñoù ñoä beàn vöõng nhieät ñoäng hoïc cuûa polyme seõ lôùn cuûa voøng trong ñieàu kieän phaûn öùng. Naêng löôïng töï do giaûm khi giaûm enthapi vaø tang entropi cuûa heä. Ñoä bieán thieân haøm soá nhieät ñoäng ñöôïc xaùc ñònh baèng hieäu soá giaù trò cuûa caùc haøm naøy vôùi saûn phaåm cuoái cuøng cuûa phaûn öùng laø polyme vaø chaát ban ñaàu laø monome maïch voøng. Nhìn chung: enthapi cuûa voøng caêng (C < 4) cao hôn cuûa polyme maïch thaúng.Vaø nguoïc laïi vôùi entropi. Moät caùch toång quaùt: ∆H ∆S Chuû Khuynh Voøn Maïch Voøn Maïch yeáu höôùng g thaún g thaún thay g g ñoåi C Söï thay ñoåi naêng löôïng töï do, enthapi vaø entropi khitruøng hôïp caùc xyclan. (soá lieäu tính toaùn ôû 25oC) Soá (CH2)x (CH2)x-1CHCH3 (CH2)x-1C(CH3)2 ñôn ∆G ∆H ∆S ∆G ∆H ∆S ∆G ∆H ∆S vò kcal/ kcal/ kcal/ kcal/ kcal/ kcal/ kcal/ kcal/ kcal/ tron mol mol mol/o mol mol mol/o mol mol mol/o g C C C voøn g 3 -22,1 -27,0 -16,5 -18,1 -24,1 -20,2 -13,7 -20,4 -22,3 4 -21,5 -25,1 -13,2 -17,7 -22,9 -17,2 -14,0 -19,3 -18,0 5 -2,2 -5,2 -10,2 +1,5 -3,1 -15,3 +4,8 +5,2 -15,7 6 +1,4 +0,7 +2,5 +5,5 +3,2 -7,6 +7,8 +5,2 -8,5 Nhaän xeùt: Khi coù caùc nhoùm theá tronng voøng, khaû 7 -4,9 -5,2 -0,7 naêng truøng-8,3 luoân giaûm do laøm taêng entropi vaø söï 8 -11 hôïp -8,9 beàn vöõng nhieät ñoäng cuûa voøng, do giaûm söùc caêng voøng so vôùi polyme maïch thaúng.. CAÙC YEÁU TOÁ AÛNH HÖÔÛNG ÑEÁN SÖÏ CAÂN BAÈNG VOØNG – POLYME III.1. Nhieät ñoä.öû duïng phöông trình ñaúng tích. K2 E� 1 � 1 ln =− � − � K1 R �1 T2 � T Hieäu öùng nhieät cuûa quaù trình truøng hôïp.  E = 0: voøng khoâng caêng, chöùa nhieàu ñôn vò C  nhieät ñoä khoâng aûnh höôûng ñeán vò trí caân baèng.  E > 0: voøng caêng (C < 5)  haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng phaùt nhieät giaûm khi taêng nhieät ñoä. Caân baèng chuyeån veà phía taïo voøng. Ví duï: AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán caân baèng trong heä ε-caprolactam-poli-ε-caprolactam. Nhieät ñoä, oC Thaønh phaàn hoãn hôïp caân baèng, % Polyme Monome 220 98,2 1,8 260 ...