Bài Giảng Hợp Chất Màu Hữu Cơ - Chương 4

CÁC PHẢN ỨNG TỔNG HỢP PHẨM MÀU 4.1 . Phản ứng thế vào nhân thơm 4.1.1. Phản ứng thế electrophin a. Cơ chế: Phản ứng xảy ra qua một giai đoạn và có hình thành một số hợp chất trung gian. H X X X X H+b. Nhận xét b1. Phản ứng thế electrophin ở hợp chất thơm xảy ra qua 1 giai đoạn và hình thành một số hợp chất trung gian là phức  và phức  .
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Bài Giảng Hợp Chất Màu Hữu Cơ - Chương 4 CHƯƠNG 4: CÁC PHẢN ỨNG TỔNG HỢP PHẨM MÀU 4.1 . Phản ứng thế vào nhân thơm 4.1.1. Phản ứng thế electrophina. Cơ chế: Phản ứng xảy ra qua một giai đoạn và có hình thành một số hợp chấttrung gian. H X H+ X X X Phức  Phức b. Nhận xétb1. Phản ứng thế electrophin ở hợp chất thơm xảy ra qua 1 giai đoạn và hình thànhmột số hợp chất trung gian là phức  và phức  .Giản đồ năng lượng của SE E   Chất đầu Sản phẩm Toạ độ phản ứng- Phức  : Khi tác nhân electrophin tác dụng với nhân benzen trước hết tạo đượcphức  như là một tiểu phân trung gian không bền. Trong phức này, hệ electroncủa nhân thơm vẫn bảo toàn. Tốc độ tạo thành và phân huỷ phức này xảy ra rấtnhanh. Sự tạo thành phức này thực tế không ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng cũngnhư bản chất của sản phẩm tạo thành.- Phức  hay ion benzoni là hợp chất trung gian mang điện tích dương tập trungtrong nhân thơm và giải toả giữa vài nguyên tử. Sự hình thành phức này có sự thayđổi trạng thái lai hoá từ Csp3 sang Csp2 nên đã phá huỷ tính thơm của nhân benzen.Do đó giai đoạn này là thu nhiệt. Qua nghiên cứu thấy có tính tương quan giữa tốcđộ thế và tính ổn định của phức  hay nói cách khác tính bền của phức này quyếtđịnh tốc độ của phản ứng SE.b2. Ảnh hưởng của cấu trúc chất ban đầu đến khả năng phản ứng Về khả năng phản ứng, mật độ electron nói chung trong nhân benzen c ànglớn thì tác dụng của X+ càng dễ. Do đó, các nhóm thế có hiệu ứng +I, +C làm tăngkhả năng phản ứng, các nhóm thế -I, -C làm giảm khả năng phản ứng.b3. Sự định hướng của nhóm thế* Thế một lần: O N S N H( Mũi tên chỉ thế một lần vào các vị trí đó)* Thế lần 2: Nhóm thế trong nhân benzen gây ra sự phân bố mật độ electron ở cácvị trí còn lại của nhân: ortho, meta và para nên khả năng thế của tác nhânelectrophin tiếp theo vào các vị trí đó cũng khác nhau nên gọi là sự định hướngcủa nhóm thế. Hàm lượng tương đối của sản phẩm thế ortho, meta, para hay khảnăng định hướng của nhóm thế được xác định bằng trạng thái ổn định của phức ở các vị trí khác nhau. Phức  càng ổn định, tốc độ thế ở đó càng lớn và sản phẩmđó chiếm ưu tiên.- Các nhóm thế có hiệu ứng +I như các gốc ankyl R - định hướng thế vào vị tríortho và para.- Các nhóm thế chỉ có hiệu ứng –I đều làm thụ động hoá nhân và định hướng vàovị trí meta.- Nhóm thế có hiệu ứng –I và –C làm bị động hoá nhân và định hướng vào meta.- Nhóm thế có hiệu ứng +C mạnh nhưng –I yếu như OH, OR, NH2, NHR, NR2,hoạt hoá nhân và định hướng vào ortho và para.- Nhóm thế có hiệu ứng –I mạnh và +C như F, Cl, Br,… là bị động hoá nhânnhưng định hướng vào ortho và para. Trong trường hợp này, các halogen có hiệuứng –I mạnh hơn +C nhiều ở trạng thái tĩnh.* Khi vòng benzen có hai nhóm thế, sự định hướng của nhóm thế thứ ba phụ thuộcvào cả hai nhóm thế. Có các trường hợp sau:- Nếu hai nhóm thế đều hoạt hoá nhân, nhóm thế hoạt hoá mạnh nhất khống chế sựđịnh hướng: CH3 CH3 CH3 Cl Cl2 >>> Cl NH2 NH2 NH2- Nếu một nhóm thế hoạt hoá còn một bị động hoá thì nhóm thế hoạt hoá quyếtđịnh hướng thế của tác nhân thứ ba: OH OH Br Br2 NO2 N O2- Nếu có hai nhóm thế đã ở vị trí meta với nhau, hướng thế thứ ba không tấn côngvào vị trí ở giữa hai nhóm thế vì hiệu ứng lập thể không phụ thuộc vào ảnh hưởngđịnh hướng của hai nhóm thế.Như vậy trong SE có sản phẩm thế 1 lần, 2 lần, nhiều lần.b4. Tỷ lệ đồng phân ortho – para: Tỷ lệ này phụ thuộc vào hiệu ứng lập thể và cảhiệu ứng electron.- Khi tăng thể tích nhóm thế, tỷ lệ đồng phân ortho càng giảm.- Khi đưa nhóm thế cho electron vào tác nhân cũng giảm xác suất ortho.- Trong trường hợp nhóm thế có hiệu ứng – C như NO2, CN, đồng phân ortho tạothành không lớn. Nhưng khi nitro hoá thì lượng đồng phân ortho lại lớn h ...