Bài giảng Nhiệt động hoá học: Chương 12 - Hồ Thị Cẩm Hoài

Bài giảng Nhiệt động hoá học - Chương 12: Giản đồ pha, được biên soạn gồm các nội dung chính sau: số cấu tử C; quy tắc pha; hệ thống đơn cấu tử; phương trình Clapeyron; tìm hiểu giản đồ pha áp suất; quy tắc đòn bẩy;...Mời các bạn cùng tham khảo!
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Bài giảng Nhiệt động hoá học: Chương 12 - Hồ Thị Cẩm Hoài Hồ Thị Cẩm Hòai, PhDhtchoai@hcmuns.edu.vnPha – Cấu tử - Bậc tự do (phase, components, and degrees of freedom)Mọi giản đồ pha đều tuân theo quy tắc pha (phase rule) của J.W.Gibbs. Để hiểu rõ và vận dụng quy tắc này, chúng ta cần biết một số định nghĩa và thuật ngữ liên quan.Pha P(phase): trong một hệ thống, pha là một phần hệ thống đồng nhất và có giới hạn rõ ràng. Một hỗn hợp lỏng có hai hay ba pha nếu có hai hay ba lớp lỏng không hòa tan vào nhau. Một hỗn hợp rắn có hai hay ba pha nếu có hai hay ba chất rắn khác nhau kêt tinh theo những mạng tinh thể khác nhau. Một hỗn hợp khí luôn là một pha vì mọi khí đều hòa tan vào nhau (P=1).VD: Hỗn hợp nước và nước đá là hệ hai pha (P=2) Hệ calcium carbonate bị nhiệt phân gồm hai pha rắn (calcium carbonate và calcium oxide) và một pha khí (carbon dioxide), tổng cộng gốm ba pha (P=3)Số cấu tử C (components): là số cấu tố/thành phần nhỏ nhất không phụ thuộc vào nhau và cần thiết để xác định số pha của toàn hệ thống. Ta cần phân biệt cấu tử và cấu tố/thành phần (constituents). Khi không có phản ứng hóa học xảy ra, số thành phần bằng với cấu tử.VD: hỗn hợp ethanol-nước gồm 2 thành phần là ethanol và nước, số cấu tử cũng là hai (C=2) vì ta cần xác định hai chất này để biết thành phần của hỗn hợp. Khi có phản ứng hóa học xảy ra, ta cần xác định lại số cấu tử độc lập C cần thiết để xác định được thành phần hỗn hợp.VD: Xem cân bằng CaCO3 (r) ↔ CaO(r) + CO2 (k) pha 1 pha 2 pha 3Để xác định thành phần pha khí, ta cần xác định chất CO2 .Để xác định thành phần pha 2, ta cần xác định chất CaO .Tuy nhiên đề xác định thành phần pha 1, ta không cần xác định chất nào cả vì pha này được xác định từ hệ số tỷ lượng của phản ứng.Vậy: phản ứng này gốm ba pha (P=3), ba chất nhưng chỉ gồm hai cấu tử (C=2)Q: Có bao nhiêu cấu tử tồn tại trong hệ thống ammonium chloride bị nhiệt phân?A: 1B: 2C:3D: 4Ans: Phản ứng hóa học xảy ra là NH4Cl (r) ↔ NH3 (k) + HCl(k)Số pha là P = 2Số thành phần là 3 Do NH3 và HCl tạo thành như nhau theo tỷ lệ như hệ số tỷ lượng của phương trình phản ứng nên thành phần của cả hai pha có thể biểu diễn dựa trên một chất duy nhất NH4Cl.Vậy hệ thống gồm 1 cấu tử (C = 1). Nếu nồng độ NH3 và HCl ban đầu bất kỳ và khác zero, ta có số cấu từ là hai (C=2). Biến tố (variance) của một hệ thống là số biến tố độc lập chân chính (intensive variables-nhiêt độ, áp suất, nồng độ…)ta có thể thay đổi mà không làm thay đổi số pha đang có của hệ thống.VD 1: hệ thống nước lỏng ở 25 oC và 1 atm có P =1,C=1. Ta có thể thay đổi cùng lúc cả nhiệt độ và áp suất mà nước vẫn ở pha lỏng (VD 30 oC và 1,1 atm). Vậy F = 2VD 2: hệ thống nước lỏng và nước đá cân bằng ở 0 oC và 1 atm có P =2, C=1. Ta không thể thay đổi cùng lúc cả nhiệt độ và áp suất mà không thay đổi cân bằng. Chỉ cần thay đổi 1 biến tố độc lập xác định thì biến tố độc lập còn lại cũng được xác định luôn. Vậy F = 1Sử dụng nhiệt động học, J.W.Gibbs đưa ra quy tắc pha vế mối liên hệ giữa P, C và F, áp dụng cho mọi hệ thống tại thành phần bất kỳ như sau; F=C–P+2 Với biến đổi ở áp suất không đổi: F=C–P+1 Với biến đổi đẳng áp và đẳng nhiệt: F=C–PXem giản đồ pha của nước Tại các điểm a, c, e: P=1 C=1 F=C–P+2=1-1+2=2 Tại các điểm d,b: Có cân bằng giữa 2 pha P=2 C=2–1=1 F=C–P+2=1–2+2=1 Tại điểm ba: P=3 C=3–2=1 F=C–P+2=1-3+2=0 Để phát hiện được sự chuyển pha, người ta có thể sử dụng một kỹ thuật gọi là phân tích nhiệt (themal analysis) Mẫu được làm nguội và theo dõi nhiệt độ. Tại độ chuyền pha thứ nhất, hệ thống tỏa nhiệt và quá trình làm nguội bị gián đoạn cgi đến khi sự chuyển pha hoàn tất. Đường cong nguội lạnh (cooling curve) cde có hình dạng như hình bên. Nhiệt độ chuyển pha chính là tại điểm d trên giản đổ pha. Ứng với một tinh chất kh có hai pha α và β cân bằngvới nhau, ta có: μα (T,P) = μβ (T,P)Khi áp suất thay đổi dp, nhiệt độ thay đổi dT, điều kiện cân bằng là: μα + dμα = μβ + dμβ tức là dμα = dμβHay:Vậy: Đây là phương trình ClapeyronChú ý: Phải hết sức cẩn thận lựa chọn đơn vị thích hợp khi áp dụng hệ thức này Phương trình Clapeyron không thể áp dụng cho sự chuyển pha sang pha hơi do thể tích mol của một chất khí là hàm theo áp suất. Nếu Vmg >> Vml, chúng ta viết lại phương trình Clapeyron như sau: Chuyển sang dạng tích phân:Ta có: Đây là phương trình Clapeyron-ClausiusChú ý: Chỉ áp dụng hệ thức này trong khoảng nhiệt độ nhỏ để bảo đảm enthalpy là hằng số trong khoảng nhiệt độ nàyKhi có hai cấu tử hiện diện trong hệ thống, C = 2 và F = 4 - P Nếu nhiệt độ không đổi, ta có: F’ = 3 - P (maximum của F là 2). Độ tư do chính là P và thành phần.Tương tự, nếu giữ nguyê ...