Bài giảng Nhiệt động hoá học: Chương 7 - Hồ Thị Cẩm Hoài

Bài giảng Nhiệt động hoá học - Chương 7: Các hàm năng lượng tự do, được biên soạn gồm các nội dung chính sau: định nghĩa năng lượng tự do Helmholtz; năng lượng tự do Gibbs của quá trình chuyển pha;...Mời các bạn cùng tham khảo!
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Bài giảng Nhiệt động hoá học: Chương 7 - Hồ Thị Cẩm Hoài Hồ Thị Cẩm Hòai, PhDhtchoai@hcmuns.edu.vn Nói chung, thực nghiệm cho biết một biến đổi xảy ra có khuynh hướng đi kèm với sự giảm enthalpy hay nội năng và sự tăng entropy của hệ thống Cần biết cách phối hợp ΔU, ΔH và ΔS như thế nào để dự đóan được chiếu phản ứng một cách thuận lợi.Từ nguyên lý I, ta có: dU = δw + δqTại nhiệt độ và thể tích không đổi, ta có dw = 0 và dU = δqVì dS ≥ δq/T (cho biến đổi tự nhiên) nên ta có dU ≤ TdSVậy dU - TdS ≤ 0Vì nhiệt độ và thể tích không đổi, biểu thức được viết lại như sau: d(U - TS) ≤ 0 Phần trong ngoặc là thước đo khả năng xảy ra tự nhiên của biến đổi thuộc vào các hàm trạng thái đã biết. Chúng ta định nghĩa một hàm trạng thái mới A: A = U -TS sao cho dA ≤ 0. Chúng ta gọi A là hàm năng lượng tự do Helmholtz (the Helmholtz free energy). Tại nhiệt độ và thể tích không đổi, năng lượng tự do Helmholtz A sẽ giảm đến khi tất cả các quá trình tự nhiên đã xảy ra Tại thời điểm đó hệ thống đạt cân bằng Điều kiện cân bằng là dA =0Biểu diễn thay đổi của hàm năng lượng tự do Helmholtz, ta có ΔA= Δ U – TΔScho một biến đổi đẳng nhiệt từ trạng thái này sang trạng thái khác.Điều kiện để biến đổi xảy ra tự nhiên là Δ A nhỏ hơn zero và điều kiện cho cân bằng là Δ A = 0.Ta viết: Δ A = Δ U – T Δ S ≤ 0 (tại constant T và V)Nếu Δ A lớn hơn zero biến đổi không xảy ra tự nhiên.(tuy nhiên biến đổi vẫn có thể xảy ra nếu hệ nhận công) Năng lượng tự do Helmholtz có diễn dịch vật lý quan trọng như sau đây. Lưu ý: vì qrev = T Δ S ta có Δ A = Δ U – qrev Mà theo nguyên lý I: Δ U – qrev = wrev Nên Δ A = wrev (thuận nghịch, đẳng nhiệt) Hay A chính là công thuận nghịch cực đại mà hệ thống có thể thực hiện.Hầu hết các phản ứng xảy ra tại điều kiện đẳng áp chứ không phải đẳng tích. ta có: δqrev ≤ TdS và δwrev = -PdV ta có: dU ≤ TdS – PdVHay dU - TdS + PdV ≤ 0.Dấu “=“ áp dụng cho trường hợp cân bằng.Dấu “Giả sử chỉ có công giãn ép, để biến đổi xảy ra tự nhiên thì: dU - TdS + PdV ≤ 0Tức là những trường hợp sau đây:1. dSU,V ≥ 0 (dV=0, dU=0)2. dUS,V ≤ 0 (dS=0, dV=0)3. dHS,P ≤ 0 (dS=0, dP=0)4. dAT,V ≤ 0 (dT=0, dV=0)5. dGT,P ≤ 0 (dT=0, dP=0)Dấu “=“ áp dụng cho biến đổi thuận nghịchSo sánh năng luợng tự do Gibbs và Helmholtz, ta thấy A(V,T) và G(P,T) hòan tòan tương đồng trừ vài điểm khác biệt là A được xét tới tại constant V và G tại constant P.Ta thấy: G = A + PVĐồng dạng với H = U + PVlà mối liên hệ giữa enthalpy và nội năng.Cho một biến đổi hóa học ta thấy Δ G = Δ H – T Δ S ≤ 0 (tại constant T và P) Δ A = Δ U – T Δ S ≤ 0 (tại constant T và V)Chúng ta không sử dụng năng lượng tự do Helmholtz để biết chiều tư nhiên của các biến đổi hóa học mà sử dụng năng lượng tự do Gibbs.Ta có: Δ G = Δ H – T Δ S ≤ 0 (tại constant T và P)Có 4 khả năng kết hơp của Δ H và Δ S trong biến đổi của năng lượng tự do Gibbs:Cho quá trình chuyển pha, hai pha cùng tồn tại trong một cân bằng nên Δ G = 0 cho các quá trình chuyển pha.Q: Nhân định nào là đúng cho quá trình chuyển pha? A. Δ G = 0 and Δ S = 0 B. Δ G = 0 and Δ H = 0 C. Δ G = 0 and ΔS ҂ 0 D. Δ S = 0 and Δ H ҂ 0Ans: C Tóm tắt các hàm trạng tháiCác hàm trạng thái ta đã biết gồm có:•U (internal energy)•H = U + PV (enthalpy)•S (entropy)•A = U - TS (Helmholtz free energy)•G = U + PV - TS = H - TS (Gibbs free energy)Lưu ý rằng mỗi hàm này có thể biểu diễn bằng nhiều dạngkhác nhau tùy thuộc các biến độc lập sử dụngdU = TdS – PdVdH = dU + PdV + VdP = TdS + VdPdA = dU - TdS – SdT = -PdV – SdTdG = dH - TdS – SdT = VdP – SdT Tóm tắt các hàm trạng tháiQ: Chúng ta có dU = TdS - PdV. Điều này có nghĩaentropy và thể tích là các biến của nội năng. Hỏi các biếncủa enthalpy là gì?A. dH = TdS + VdP (entropy và áp súât)B. dH = TdS - PdV (entropy và thể tích)C. dH = - SdT + VdP (nhiệt độ và áp súât)D. dH = - SdT - PdV (nhiệt độ và thể tích)Ans: A Tóm tắt các hàm trạng tháiChúng ta có dU = TdS - PdV. Điều này có nghĩa entropyvà thể tích là các biến của nội năng.Q2: Hỏi các biến của năng lượng tự do Gibbs là gì?A. dG = TdS + VdP (entropy và áp súât)B. dG = TdS - PdV (entropy và thể tích)C. dG = - SdT + VdP (nhiệt độ và áp súât)D. dG = - SdT - PdV (nhiệt độ và thể tích)Ans: C Các tính chất của năng lượng GibbsTa có : dG = - SdT + VdPHay:  G   G     S   V  T  P  P  TNăng lương Gibbs của chất khí (có S lớn, V lớn) nhạy với thay đổi củanhiệt độ và áp suất hơn chất lỏng và rắnẢnh hưởng của nhiệt độ lên năng lượng Gibbs  G Ta có:    ...