Bài giảng Nhiệt động hoá học: Chương 8 - Hồ Thị Cẩm Hoài

Bài giảng Nhiệt động hoá học - Chương 8: Các tính chất của hỗn hợp, được biên soạn gồm các nội dung chính sau: Cách biểu diễn nồng độ; thể tích mol riêng phần; nhiệt động học của quá trình trộn lẫn; tính toán thể tích mol riêng phần;...Mời các bạn cùng tham khảo!
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Bài giảng Nhiệt động hoá học: Chương 8 - Hồ Thị Cẩm Hoài Hồ Thị Cẩm Hòai, PhDhtchoai@hcmuns.edu.vnCho tới nay chúng ta lý luận trên hệ thống có thành phần không đổi. Do đó ta viết:U = U (T, V) H = H (T, P) A = A (T, V)G = G (T, P) S = S (T, V) S = S (T, P) Nếu thành phần cấu tạo hệ thống hoặc khối lượng của hệ thống thay đổi, các đại lượng trên còn tùy thuộc cho số lượng mỗi cấu tửU = U (T, V, n1, n2…) H = H (T, P, n1, n2…)A = A (T, V, n1, n2…) G = G (T, P, n1, n2…)Với một hỗn hợp thông thường mỗi cấu tử đóng góp vào các thuộc tính của hỗn hợp những đại lượng mol có giá trị khác với các trị số của mỗi cấu tử khi đứng riêng một mình.Do vậy người ta phải đưa các đại lượng mol riêng phần (partial molar quantities) đặc trưng cho cấu tử đó ở trạng thái hỗn hợp. Các đại lượng mol riêng phần này thay đổi theo thành phần hỗn hợp.Ví dụ: 1 mol nước tinh chất có thể tích 18 cm3 1 mol ethanol tinh chất có thể tích 58 cm3 Trộn ½ mol nước và ½ mol ethanol, thể tích dự đóan là (18 + 58) / 2 = 38 cm3 Thực tế thể tích đo được là 37,1 cm3Chúng ta có thể biểu diễn nồng độ thông qua các đại lượng như sau: Theo nồng độ mol (molar concentration per unit volume = molarity) c = n/(lit dung dịch) Theo nồng độ molal (molar concentration per unit mass = molality) m = n/(kg dung môi) Theo phân mol (mole fraction) Với một hỗn hợp hay dung dịch, các thành phần riêng biệt có thể có các giá trị mol riêng phần của chúng. Đại lượng riêng phần dễ nhận biết nhất là thể tích mol riêng phần. Thể tích mol riêng phần Vi của thành phần i được định nghĩa như sau:  V  Vi    n    i  T , P ,n jNghĩa là khi thêm dnA chất A và dnB chất B vào hỗn hợp, thể tích hỗn hợp sẽ thay đổi một lượng dV là:  V   V dV    n   dn A    n   dn B  A  T , P , nB  B  T , P ,n A = VA dnA + VB dnBVới VA, VB là thể tích mol riêng phần của thành phần A,BNhư vậy, nếu biết các thể tích mol riêng phần của các thành phần hỗn hợp hay dung dịch, ta có thể tính được thể tích tổng V của một hỗn hợp bất kỳ từ công thức sau: V = nA VA + nBVB Lưu ý: thể tích mol luôn dương nhưng thể tích mol riêng phần thì không nhất thiết phải như vậy. Cho một chất tinh khiết, hóa thế chính là một tên gọi khác của năng lượng tự do Gibbs. Đối với một chất trong hỗn hợp, hóa thế được định nghĩa là năng lượng tự do mol riêng phần:  G  i   n    i  T , P ,n jNghĩa là: hóa thế là tiếp tuyến của đường năng lượng tự do Gibbs theo lượng số của cấu tử i khi nhiệt độ, áp suất và thành phần còn lại của hỗn hợp không đổi. Tương tự trường hợp thể tích mol tiêng phần, ta có: G = nA μA + nBμB Cho một hệ mở, năng lượng tự do Gibbs phụ thuộc vào thành phần, áp suất và nhiệt độ. Do vậy, G có thể thay đổi theo p, T, n của hệ thống gồm cấu tử A, B…, phương trình dG = Vdp –SdT trở thành: dG = Vdp –SdT + μA dnA + μBdnB + ….Biểu thức này là phương trình cơ bản của nhiệt động hóa học. Tại nhiệt độ và áp suất không đổi, ta có: dG = μA dnA + μBdnB + …. Ta đã có: G = U + pV – TS hay ta viết lại:dU = -pdV – Vdp + TdS + SdT + dG = -pdV–Vdp + TdS + SdT+ (Vdp -SdT + μA dnA + μBdnB + ….) = -pdV + TdS + μA dnA + μBdnB + …. Vậy: tại thể tích và entropy không đổi, ta có: dU = μA dnA + μBdnB + ….  U  Hay:  i       ni V , S ,n jVậy: hóa thế không những cho thấy G thay đổi như thế nào mà còn cho thấy cách mà nội năng thay đổi.Tương tự, ta dễ dàng chứng minh được:  H   A  i    n   i    n    i  P ,S ,n j  i V ,T ,n jTa có năng lượng Gibbs của hỗn hợp được cho bởi phương trình: G = nA μA + nBμBVới hóa thế phụ thuộc vào thành phần.Khi thành phần thay đổi một lượng infinitesimally , ta dự đoán G thay đổi là dG = μA dnA + μBdnB + nAdμA + nBdμB Ta cũng đã có: dG = μA dnA + μBdnB tại nhiệt độ và áp suất không đổi. Mà G là hàm trạng thái nên: nAdμA + nBdμB = 0Đây là 1 trường hợp đặc biệt của hệ th ...