Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 9

Tham khảo tài liệu bài giảng : thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 9, khoa học tự nhiên, hoá học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Bài giảng : Thuốc thử hữu cơ trong hóa phân tích part 97.3.4. Tính ch t c a thu c th : Dimethylglyoxime 1 là tinh th hình kim, không màu, nhi t nóng ch y t 238 – o o240 C (có s phân h y), tan r t ít trong nư c (0,632 g/L 25 C) và trong CHCl3 (0,052g/L 25oC) và h u như có th hoà tan trong C2H5 OH 96% (16,3 g/L 25oC) và nó ddàng tan trong dung d ch ki m và trong dung d ch acid (pH < 1). t 26 – 68oC (2.10-2 Nó b thu phân t t nhi t phòng và thăng hoa nhi tTORR ) t tr ng D(CHCl3/H2O) = 0,083 25oC pKa (H3L+) = 8,7; pKa (H2L) = 10,6 ;pKA(HL-) =11,9 ( M = 0,01; KIO4 25oC ) Furildioxime (2), m u thông d ng nh t là h n h p pha tr n t hai ng phân anti vàsyn theo t l 1:1, th a mãn cho h u h t các ng d ng trong phân tích. Nó là tinh th nóng ch y t 166 – 168oC (có s phânkhông màu hay có màu vàng nh t, nhi t ng phân anti tinh khi t nóng ch y 192oC và nó h u như không tan trongh y).nư c nhưng tan d dàng trong acetone, rư u và ether và hoà tan ít trong chloroform(10,6 g/L) benzene và ether d u h a D(CHCl3/H2O) = 0,35 (H2L) pKa= 11,6 (50%dioxane 25oC). Cyclohexanedionedioxime (3) là tinh th không màu nhi t nóng ch y 187 –188oC (có s phân h y). (3) tan trong nư c nhi u hơn (1) (8,2 g/L, 21,5oC ) và có thtái k t tinh trong nư c nóng pKa (H2L) =12,0 (50 % dioxane 25oC).7.3.5. Ph n ng t o ph c và tình ch t c a ph c: α–Dioxime (H2L), ng phân anti, t o thành d ng ph c chelate M(HL)2 v i nhi uion kim lo i chuy n ti p hoá tr 2. Trong vai trò thu c th phân tích, tính ch t quantr ng nh t c a (1), (2) và (3) là tính không tan trong nư c, t o ph c màu chelate tdi n (4) v i Ni, Pd(II), Pt(II). Trong n i phân t , liên k t hydro làm n nh ph cchelate M(HL)2, và do ó h p ch t ph c này không d b solvate. Trong trư ng h pph c chelate c a Ni, vi c t o v i kim lo i y u liên k t kim lo i trong tr ng thái r ncũng góp ph n làm cho ch t ó không tan trong nư c. M t khác, ph c c a Cu(II) vàCo(II) v i dimethylglyoxime tan ít trong nư c, vì v trí ph i trí th 5 ho c 6 c a ionkim lo i trung tâm b liên k t v i phân t nư c. Trong trư ng h p c a ph c chelatePd(II), nó không tan trong dung d ch acid hay trung tính, nhưng l i tan trong ki m y uvì nguyên t trung tâm có kh năng t o liên k t ph i trí v i ion hydroxide. Vì ph cchelate Ni không th t o liên k t ph i trí v i ion hydroxide, th m chí trong môi trư ngki m m nh, s khác bi t này trong cơ ch t o ph c có th ư c dung phân tách Nivà Pd. Cơ ch t o ph c c a thu c th (1), (2) và (3) h u như gi ng nhau nhưng (2) có l i 162th hơn (1) chelate kim lo i tan nhi u hơn trong dung môi h u cơ, và màu c a ph n ng nh y hơn. Môt ưu i m c a (3) so v i (1) là hòa tan trong nư c c a thu c thcao hơn và phân t kh i n ng hơn có th dùng chi t tr ng lư ng mong mu n. Th t thú v nh n th y, trong h u h t các trư ng h p, KML/KML2 ≤ 1, mà phthu c vào liên k t hydro n i phân t làm n nh ph c chelate M(HL)2 trong dungd ch. S n nh ưu th c a M(HL)2 m b o h u như s t o thành ph c M(HL)2 hoàntoàn, áp ng ư c ưu th áng k cho ng d ng làm thu c th phân tích. Vì ph c chelate v i Ni, Pd(II) và Pt(II) có th chi t vào dung môi h u cơ khôngtr n l n, chúng có th ư c tách riêng t ng nguyên t khác nhau b ng dung môi chi tvà có th xác nh b ng phương pháp o quang. Dung môi thông d ng nh t dùng chovi c tách chi t là CHCl3, và h ng s phân ly c a ph c chelate dimethylglyoxime gi ah dung môi CHCl3–H2O ư c tính log KD = -9,93 [Cu(HL)2]; 1,85 [Pd(HL)2] và 2,60[Ni(HL)2]. Ph c chelate c a Ni và Pd(II) có màu vàng trong CHCl3 và có th xác nh chúngb ng phương pháp quang ph , tuy nhiên kh năng h p th phân t c a ph c Ni–dimethylglyoxime trong CHCl3 không cao nên ít có ý nghĩa quan tr ng trong vi c phântích hàm lư ng v t trong th c t . M t phương pháp khác nh y hơn xác nh Ni v i (1) d a trên s t o thànhchelate nâu hay trong ki m y u, có s hi n di n c a tác nhân oxy hóa như brominehay persulfate. K t qu thu ư c là ph c chelate Ni(IV) [(NiL3)2-] và có th chi t nhưm t c p ion v i diphenylguanidine. D a theo Zolotov, c u trúc c a chelate không phthu c vào tác nhân oxy hóa trong t nhiên, nhưng ph thu c vào môi trư ng. M t ph ctrung tính kém b n s ư c t o thành trong dung d ch ammoniac, và m t chelate anionb n s ư c t o thành trong dung d ch NaOH hay KOH. α–Dioximme có th t o nên ph c chelate c u trúc t di n N4 ion kim lo i có v tríph i trí trên tr c z có th t o liên k t ư c v i nhi u ph i t , như Co(II), (III), Cu(II)và Fe(II), có th t o liên k t v i các anion (OH-, Cl-, Br-, I-và CN-) ho c nh ng phân tkhông mang i n (NH3, piridine, …) t o thành h n h p các ph i t c a ph cchelate [M(HL)2]X ho c [M(HL)2X2]. Ph c dimetylglyoxime c a Ni, Pd và Pt khôngt o liên k t c ng ghép ...