CÁC OHẢN ỨNG PERI HÓA

Chắc bạn đã làm quen với các phản ứng thế, phản ứng tách và phản ứng cộng hợp. Trong các phản ứng thế một nhóm electron giàu điện tử thay thế nhóm khác. Trong các phản ứng tách các nguyên tử bị dịch chuyển từ một mạch cacbon còn trong khi các phản ứng cộng hợp các nguyên tử được thêm vào một liên kết bội.
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
CÁC OHẢN ỨNG PERI HÓACác ph n ng peri hóa Pericyclic Reactions Các ph n ng peri hóa (The Young Vietnamese Chemistry Specialists)Các orbital phân t c a polyen:Ch c b n ã làm quen v i các ph n ng th , ph n ng tách và ph n ng c ng h p. Trong các ph n ng th m t nhóm electron giàu n t thay th nhóm khác. Trong các ph n ng tách các nguyên b di chuy n t m t m ch cacbon còn trong khi ó các ph n ng c ng h p các nguyên t cthêm vào m t liên k t b i. Có m t lo i các ph n ng hóa h c khác n a x y ra trong m t h các liên t ôi liên h p, hình thành các liên k t cacbon-cacbon m i theo nh h ng l p th . Lo i ph n ngnày g i là nh ng ph n ng “không c ch ” b i vì có s s p x p l i các liên k t. Các ph n ng nàyhi n nay c xem nh b nh h ng v m t l p th và b chi ph i b i các qui t c orbital i x ng.Chúng ta s xét 2 lo i ph n ng trong các ph n ng peri hóa ó là ph n ng c ng óng vòng vàph n ng n vòng (s chuy n hóa l n nhau c a h ch a n nt và các phân t vòngch a n-2 n t p c hình thành b ng vi c n i các u c a các phân t m ch th ng) Hình 1 cho th y 2 orbital nguyên t p(AO)riêng bi t có n ng l ng b ng nhau. Khi các Ph n liên k thàm sóng c a 2 orbital này c c ng và tr LUMOcho nhau thì có 2 orbital phân t (MO) chình thành. S MO hình thành b ng v i scác AO ban u. M t MO c g i MO liên t π1 có n ng l ng th p h n các AO ban u, m t MO là MO ph n liên k t π2* có n ng ng cao h n các orbital p ban u. Hai MOnày bi u di n liên k t pi etylen. Hai c pelectron ghép ôi c a liên k t p-p c x pvào trong MO liên k t , MO liên k t là MO có ng l ng cao nh t n y các electron(Highest-Occupied-Molecular-Orbital,HOMO). MO ph n liên k t là MO có n ng l ngth p nh t có ch a các orbital tr ng (Lowest- Liên k tUnoccupied-Molecular-Orbital,LUMO). HOMOHOMO và LUMO c g i là các FrontierMO hay FMO Hình 1Chú ý r ng HOMO không có nút và i x ng(symmetrical)(S) gi ng nh là m t m t ph ng g ngvuông góc v i liên k t sigma trong khi ó LUMO có m t nút và ph n i x ng (antisymmetric (A))trong m t ph ng g ng, các b ng xanh và c a các orbital không bi u th n tích mà là các pha a hàm sóng.Hóa c u t o Trang 1 Pericyclic ReactionsTrong tr ng h p c a etylen m t trongcác electron trong HOMO có th nh y lênLUMO và có cùng spin (Hình 2). Quá Ph n liên k ttrình này x y ra v i n ng l ng n t m trong vùng có n ng l ng cao trongmi n t ngo i ( ultraviolet,UV,~200 -400 nm). Tr ng thái kích thích LUMO,(m t eletron n ch a ghép ôi) liênquan n s h p th n ng l ng(m t neletron nh y t HUMO lên LUMO quátrình này nh n n ng l ng). Khi electronnày tr v tr ng thái c b n(HOMO), quátrình này gi i phóng n ng l ng. Các hHOMO cao h n c a etylen nh 1,3- liên k tbutadien, 1,3,5-hexatrien, 1,3,5,7-octatraen… c ng x y ra quá trình t ng . Hình 2Khi các hàm sóng c a hai MO liên k t c a etylen c k t h p, thì hai MO m i c hìnhthành(hình 3). M t trong hai MO m i này s có n ng l ng th p h n các MO c a etylen, và m tMO m i khác l i có n ng l ng cao h n các MO c a etylen. MO th p h n s có S i x ng trongkhi ó MO cao h n s có A, do ó có n t n, t ng t nh v y 2 MO không liên k t c aetylen(A), có th gép v i nhau hình thành m t LUMO có c u trúc xen ph gi a C2 và C3 và có ng l ng th p h n các LUMO c a etylen. C u trúc không xen ph s cho ra các A MO khôngliên k t c a butadien và có 3 n t. N ng l ng HOMO-LUMO tr ng trong butadien do ó th p h n ng l ng HUMO-LUMO trong etylen. Ph ng pháp xây d ng các MO c g i là “lý thuy t g n úng”(ph ng pháp gi i ph ng trình l y nghi m g n úng cho m t h v t lý ph c t p b ng cáchchuy n h ph c t p thành m t h t ng t nh ng n gi n h n).Lý thuy t này có th dùng xây d ng các MO cho polyen cao h n. Hình 3Hóa c u t o Trang 2 Pericyclic Reactions Trong h 1,3 butadien có 4 MO, 2 MO liên k t ...