Cách phân loại thuốc thử hữu cơ phần 10

1. Các lưu ý chung Các muối amoni bậc 4 có một hay nhiều nhóm alkyl mạch dài đóng vai trò quan trọng như là một thuốc thử phân tích. Các ứng dụng phân tích dựa trên 2 chức năng của các ion amoni bậc 4. Một là dùng như một thuốc thử dạng cation trong sự chiết cặp ion của các kim loại như các phức anion.
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Cách phân loại thuốc thử hữu cơ phần 100,02.XI.4. CÁC MUỐI AMONI BẬC 41. Các lưu ý chung Các muối amoni bậc 4 có một hay nhiều nhóm alkyl mạch dài đóng vai trò quantrọng như là một thuốc thử phân tích. Các ứng dụng phân tích dựa trên 2 chức năng của các ion amoni bậc 4. Một là dùngnhư một thuốc thử dạng cation trong sự chiết cặp ion của các kim loại như các phứcanion. Thứ hai là dùng như thuốc thử dạng micelle cation trong phép xác định bằng đoquang hàm lượng các kim loại. Như trong trường hợp các alkylamin mạch dài, nhiều loại muối amoni bậc 4 khácnhau đang còn được sử dụng như là các thuốc thử dạng cation trong việc tách các kimloại. Các ion kim loại được chiết như các phức anion của các phối tử vô cơ (Cl-, NO3-,SCN-, CN-, ...) hay các phối tử anion vô cơ. Ngược lại đối với các alkylamin mạch dài,việc chiết kim loại có thể được thực hiện ở ngay cả môi trường trung tính hoặc kiềm,tới một chừng mức mà phức anion tránh được sự thuỷ phân, vì ion amoni bậc 4 khôngcần proton để tách anion. Cân bằng chiết với ion amoni bậc 4 có thể được viết như sau: ( m − n ) R 4 N + Cl− + MLm−n ( R 4 N )m− n ( ML n ) + ( m − n ) Cl− m−n n Trong đó MLnm-n là phức anion của ion kim loại (Mm+) với phối tử (L-). Khả năng chiết ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như trong trường hợp chiết alkylaminmạch dài. Bảng XII.4.1 thể hiện ảnh hưởng của các dung môi và các ion amoni bậc 4lên khả năng chiết phức sắt(III)–pyrocatechol–4–sulfonate. Acid pyrocatechol–4–sulfonic (H3L) có dạng một chất chelate anion tan màu đỏ với Fe(III) (Fe(HL)33-; λmax= 480nm) có thể được chiết với ion amoni bậc 4. Quá trình chiết dễ dàng hơn nếu tăngcác nhóm alkyl mạch dài của các ion amoni và tăng hằng số điện môi của các dungmôi chiết. Quá trình chiết sẽ hiệu quả hơn với các ion amoni bậc 4 có mạch alkyl dàihơn. Các dung môi sau được xếp theo chiều giảm dần trong quá trình chiết phức Sn–Pyrocatechol Violet: (C16H33)(CH3)3NBr > (C4H9)4NBr > (C2H5)4NBr Các ion amoni bậc 4 có 1 hay 2 nhóm alkyl mạch dài hoà tan tốt trong nước vàđược xem như là chất hoạt động bề mặt, trong khi các ion amoni có 3 nhóm alkyl mạchdài hầu như không tan trong nước nhưng tan trong các dung môi hữu cơ phân cực haykhông phân cực và chúng được xem như là chất lỏng trao đổi anion. Về việc lựa chọn quá trình chiết các anion hay các phức anion, quá trình chiết nóichung sẽ dễ dàng khi gia tăng kích thước và giảm điện tích. Tuy nhiên vẫn xảy ranhiều trường hợp ngoại lệ. Ví dụ trong phép chiết dung dịch dichloroethane củatrioctylmethylamoni chloride, khi lựa chọn phức EDTA thì FeY(OH)23- > FeY(OH)2- >FeY- và VO2Y3- > VO2HY2-. Irving cũng đã tìm ra các cách lựa chọn để chiết phứcanion cyano như sau với tetrahexylamoni erdmanate trong MIBK: M(CN)2 > ClO4- >> M(CN)42- >> Fe(CN)63- trong khi việc chọn Fe(CN)63- là cao hơn ClO4- trong quá trình chiếttrioctylmethylamoni chloride–chlorobenzene.254 http://www.ebook.edu.vnBảng XII.4.1: ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC DUNG MÔI VÀ CÁC ION AMONI BẬC 4 LÊN KHẢ NĂNG CHIẾT CỦA PHỨC Fe-PYROCATECHOL-4-SULFONATE (Hấp thu ở 480nm) Dialkylmonomethyl Trimetylbenzyl Tetradecyldimethyl Dung Hằng benzylamoni amoni chloride benzylamoni môi số điện chloride môi CCl4 2,23 – – 0,623 CHCl3 4,80 – 0,475 0,628 C2H4Cl2 10,36 – 0,655 0,625 C6H6 2,28 – 0,242 6,250 C6H4Cl2 9,93 – 0,632 0,630 C6H5NO2 34,82 – 0,585 –* Ghi chú: pH: 9,9 – 10,1; Fe(III): 1,00.10-4M; Pyrocatechol–4–sulfonate: 1,50.10-3M;muối amoni bậc 4: 0,010M; KCl: 0,10M. Do đó, nhiều kết quả thực nghiệm cần có được kết luận trên sự lựa chọn quá trìnhchiết trao đổi ion với muối amoni bậc 4. Tuy nhiên gần như là khả năng chiết phụthuộc phần lớn vào loại muối amoni bậc 4 và loại dung môi được sử dụng. Như nhận xét đã được nêu trên, các muối amoni bậc 4 có một hay hai nhóm alkylmạch dài được xem như là chất hoạt động bề mặt, có dạng là một micell dương ở nồngđộ vừa trên CMC (nồng độ micel tới hạn). Các phản ứng tạo phức trên bề mặt của cácmicel dương thì hoàn toàn khác với khi chúng xảy trong dung dịch nước đơn giản, tạothành một chất chelate với tỉ lệ phối tử so với kim ...