Đề tài LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Ý tưởng dùng hàm mật độ để mô tả các tính chất của hệ electron được nêu trongcác công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ họclượng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minhchặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Hai định lýkhẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ electron, dođó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện...
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Đề tài " LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ " ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP:Đề tài LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Trần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19 CHƯƠNG IITỒNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 1. MỞ ĐẦU – TỔ NG QUAN. Ý tưởng dùng hàm m ật độ để mô tả các tính chất của hệ electron được nêu trongcác công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ họclượng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minhchặt chẽ hai định lý cơ bản là n ền tảng của lý thuyết phiếm hàm m ật độ. Hai định lýkh ẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ electron, dođó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mậtđộ. Một năm sau, W. Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán đ ể thu đ ược gầnđúng m ật độ electron ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ nhữngnăm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lýthuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật lýchất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu,... . W. Kohn đã được ghinh ận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm h àm mật độ bằnggiải thưởng Nobel Hóa học năm 1998.Gần đúng Thomas-Fermi (Thomas-Fermi Approximation) Trong gần đúng Thomas - Fermi, động năng của hệ electron được lấy gần đúngbằng một phiếm hàm tư ờng minh của mật độ có biểu thức tương tự như biểu thức củahệ electron không tương tác, năng lượng tương tác giữa các electron được gần đúngbằng năng lượng tương tác tĩnh điện. Dạng tường minh của phiếm hàm năng lượngđược viết như sau Mật độ electron ở trạng thái cơ bản đ ược rút ra từ điều kiện cực tiểu của phiếmhàm năng lượng, chẳng hạn bằng phương pháp nhân tử Lagrange. Kết quả của phépgần đúng này khi áp dụng cho các hệ electron trong nguyên tử, phân tử là khá khiêmtốn. Mặc d ù cho dáng điệu của mật độ electron tương đối chính xác về mặt định tính,nhưng hoàn toàn không phù hợp về định lượng. Từ đó dẫn đến những kết quả phi vậtlý, ch ẳng hạn như không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, khôngdẫn tới liên kết hóa học trong phân tử,... Điều này hoàn toàn có thể hiểu đư ợc bởi vớicác hệ electron trong nguyên tử, phân tử th ì phép gần đúng cho số hạng động năngnhư trên là khá thô thiển (chỉ là gần đúng tốt cho những hệ m à m ật độ electron gần 1Tranvanthao1985@yahoo.comTrần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19như không đổi). Hơn nữa, phần năng lượng tương tác electron-electron (do b ản chấtlượng tử của chuyển động) đóng góp vào tổng năng lư ợng của trạng thái cơ b ản lànăng lượng trao đổi (exchange) và tương quan (correlation ) đ ều bị loại bỏ. Nhữngkhiếm khuyết này ph ần lớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham,làm nên thành công của lý thuyết DFT.Định lý Hohenberg -Kohn Mặc dù được sử dụng rất sớm nh ưng phải đến năm 1964 ý tưởng mô tả các tínhchất trạng thái cơ bản của hệ electron thông qua hàm mật độ của hệ mới được khẳngđịnh chắc chắn bằng định lý Hohenberg – Kohn thứ nhất: một hệ bất kỳ có các h ạttương tác với nhau và với trường ngoài (thể hiện bởi thế Vext (r ) ), thì th ế b ên ngoài xácđịnh đơn trị (sai khác hằng số cộng) bởi mật độ ở trạng thái cơ b ản của các hạt n0 (r ) .Điều này có nghĩa là không thể tồn tại hai trường thế (sai khác một hằng số cộng) chocùng một mật độ trạng thái cơ bản. Một hệ quả quan trọng của định lý là Hamiltoniancủa hệ với cả hàm sóng, cũng đư ợc xác định hoàn toàn bởi . Nói cách khác, cáctính chất của hệ hoàn toàn được xác đ ịnh khi biết mật độ trạng thái cơ b ản. Qua quá trình 15 năm của lý thuyết phiếm h àm mật độ (DFT), nó đã đưa ra mộtphương pháp hữu dụng trong nh ận thức và thực tiễn cho việc nghiên cứu những đ ặttính điện tử củ a h ệ nhiều hạt electron. Trong chương này chúng ta sẽ đưa ra cái nh ìntổng quan về lý thuyết tổ ng quát cùng với những ví dụ minh họa. Việc thảo luận chitiết hơn cho những ứng dụng quan trọng thì có thể tìm ở một số nơi trong quyển sáchnày. Phương pháp nổi tiếng củ a Thomas – Fermi, phương pháp mà có thể được xem làphiên bản đơn giản nh ất của lý thuyết này, nó đã được trình bày ở chương I. Có nhiềucâu hỏi quan trọng như xu hướng và mật độ của những nguyên tử, nó cung cấp sựđịnh hướng ban đ ầu một cách tinh tế. Có nhiều sự hiệu ch ỉnh cho phép gần đúngtương quan trao đổi và mật độ gradient, nhưng không xét tới những cách chứng minhnh ững quy luật. Tuy nhiên, lý thuyết củ a Thomas – Fermi và những lập lu ận tinh tếcủa nó chính là nguồn gốc để tạo ra không những xấp xỉ mà chính xác th ật sự của lýthuyết điện tử trong những m ẫu phân bố m ật độ electron n(r), rất khó để định giá trịcủa nó và khả n ăng cải tiến nó trong tương lai. Cơ sở lý thuyết vững chắc và đúng đắn cho mối quan hệ tương tác của hệ điện tử ởtrạng thái cơ bản trong những hệ với m ật độ n(r) th ì đã được đưa ra vào năm 1964trên một tờ báo của Hohenberg và Kohn (HK). Các tác giả đã chứng minh được tất cảdiện m ạo của cấu trúc điện tử trong những trạng thái cơ bản không suy biến thì bị 2Tranvanthao1985@yahoo.comTrần Văn Thảo Cao hoc VLLT DHKHTN K19quyết định b ởi m ật độ các electron n(r). Họ cũng đưa ra một hình thứ c dừng để diễn tảcho năng lượng E của hệ nhiều hạt, như một hàm của mật độ n (r). Hàm này chứ aF[n(r)], tương ứng với động năng và năng lư ợng tương tác. Không có khả năng thật sựtrong việc giải quyết vấn đ ề liên quan đến h ệ nhiều electron mộ t cách chính xác. Tuynhiên, một vài gần đúng hữu dụng cho F[n(r)] đã được đưa ra sử dụng, đơn giả ...