Giáo trình Enzyme part 5

tốc độ phụ thuộc vào bản cất của R 4. Gây mất ổn định (Destabilization). Một giả thuyết tương đối cũ về xúc tác enzyme cho thấy rằng sự liên kết của trung tâm hoạt động làm cho các liên kết bị căng, biến dạng hoặc mất ổn định nên dễ bị đứt khi hình thành một sản phẩm hoặc phức hệ trung gian mà trong đó các liên kết bị tác động trở nên kém bền vững hơn so với trong chất phản ứng ban đầu. Ví dụ minh hoạ cho giả thuyết này là phản ứng do...
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Giáo trình Enzyme part 5 - 40 -Enzyme * R = p-Br-C6 H4 - ; # toác ñoä phuï thuoäc vaøo baûn caát cuûa R 4. Gaây maát oån ñònh (Destabilization). Moät giaû thuyeát töông ñoái cuõ veà xuùc taùc enzyme cho thaáy raèng söï lieânkeát cuûa trung taâm hoaït ñoäng laøm cho caùc lieân keát bò caêng, bieán daïng hoaëcmaát oån ñònh neân deã bò ñöùt khi hình thaønh moät saûn phaåm hoaëc phöùc heä trunggian maø trong ñoù caùc lieân keát bò taùc ñoäng trôû neân keùm beàn vöõng hôn so vôùitrong chaát phaûn öùng ban ñaàu. Ví duï minh hoaï cho giaû thuyeát naøy laø phaûn öùngdo base xuùc taùc khi thuûy phaân ethylene-phosphate xaûy ra nhanh gaáp 107 laànso vôùi khi thuûy phaân dimethyl-phosphate. H H H C ⎯⎯ C H CH3 CH3 O O O O P P O O O O Ethylene-phosphate Dimethyl-phosphate Giaû thuyeát veà tính caêng naøy coù veû laø moät caùch giaûi thích haáp daãn ñoáivôùi xuùc taùc enzyme. Moät trong nhöõng ví duï thieát thöïc laø tính chaát cuûaesterase cuûa gan. Ñeå thuûy phaân moät loaït caùc estercuûa acid m-hydroxy-benzoic, Km haàu nhö khoâng phuïthuoäc vaøo chieàu daøi cuûa chuoãi R, trong khi ñoù Vmaxtaêng leân moät soá baäc khi chieàudaøi cuûa chuoãi taêng. Vìlieân keát chòu söï thuûy phaân laø nhö nhau trong moãitröôøng hôïp, neân coù theå suy ra raèng taêng naêng löôïnglieân keát cuûacaùc ester maïch daøi laøm giaûm naêng löôïnghoaït hoùa cuûa phaûn öùng, töùc laø naêng löôïng cuûa lieân keát chaët hôn cuûa goácGS.TS. Mai Xuaân Löông Khoa Sinh hoïc - 41 -Enzymehydrocarbon ñöôïc buø ñaép bôûi söùc caêng ñöôïc caûm öùng trong phaàn chöùanhoùmacyl cuûa phaân töû. Söï gaây maát oån ñònh cô chaát cuõng coù theå xaûy ra khi caùc cô chaát tíchñieän ôû daïng hoøa tan, töùc khi keát hôïp vôùi trung taâm hoaït ñoäng, nhöõng cô chaátnaøy coù theå ñöôïc chuyeån töø moâi tröôøng nöôùc vaøo moâi tröôøng töông ñoái kînöôùc trong trung taâm hoaït ñoäng, nhôø ñoù cho pheùp coù söï gia toác lôùn. Moâ hìnhphaûn öùng duøng ñeå minh hoïa hieäu öùng naøy laø phaûn öùng decarboxyl-hoùa moätdaãn xuaát cuûa pyruvate vaø moät ñoàng daïng cuûa thiaminepyrophosphate xaûy ranhö sau: Daãn xuaát naøy (I) töông ñoái oån ñònh trong nöôùc vaø phaûn öùngdecarboxyl-hoùa xaûy ra chaäm, nhöng trong ethanol noù bò decarboxyl-hoùa 104-105 laàn nhanh hôn ñeå taïo ra CO2 vaø daãn xuaát III. Ngöôøi ta cho ra cho raèng toác ñoä decarboxyl-hoùa taêng leân laø do ôû traïngthaùi trung gian giaû ñònh (II) ñieän tích khu vöïc bò giaûm so vôùi trong daãn xuaát I.Ñaây laø moät daãn chöùng cho thaáy raèng kieåu naâng toác ñoä naøy coù theå xaûy ra ñoáivôùi pyruvate decarboxylase maø cofactor laø thyamine pyrophosphate vìcofactor naøy coù theå naèm taïi khu vöïc coù tính kî nöôùc töông ñoái cuûa enzyme. 5. Xuùc taùc acid-base phoái hôïp. Coù nhieàu phaûn öùng xuùc taùc baèng acid hoaëc baèng base trong hoùa höõucô, ví duï söï hình thaønh semiacetal ñöôïc xuùc taùc bôûi acid hoaëc base. Base OH- thuùc ñaåy söï hình thaønh semiacetal nhö sau: CH3 CH3OH C=O + CH3OH C H H OCH3 Acetaldehyde Methanol SemiacetalGS.TS. Mai Xuaân Löông Khoa Sinh hoïc - 42 -Enzyme Xuùc taùc baèng acid daãn ñeán hình thaønh muoái oxonium ñeå sau ñoù tieáptuïc phaûn öùng vôùi alcohol: Nhöõng daãn chöùng coù ñöôïc hieän nay cho pheùp giaû thieát raèng nhieàunhoùm trong trung taâm hoaït ñoäng cuûa enzyme coù theå thöïc hieän xuùc taùc theokieåu acid hay base ñoái vôùi caùc nhoùm khaùc nhau trong cô chaát vaø baèng caùchñoù tham gia ñaåy nhanh toác ñoä phaûn öùng. Xuùc taùc phoái hôïp acid-base ñaëc bieätcoù hieäu quûa vaø moät ví duï minh hoïa laø phaûn öùng chuyeån quay cuûatetramethyl-glucose xaûy ra nhö sau: Acid vaø base ñeàu xuùc taùc cho söï chuyeån quay. Chaúng haïn, khi moättrong hai daïng anomer hoøa tan trong benzen vaø theâm vaøo hoãn hôïp cuûaphenol vaø pyridine thì quaù trình chuyeån quay xaûy ra raát nhanh. Ñoäng hoïc cuûasöï chuyeån quay cho thaáy raèng toác ñoä phuï thuoäc vaøo noàng ñoä cuûa phenol vaøpyridine cuõng nhö cuûa tetramethylglucose. Ñieàu ñoù cho pheùp giaû th ...