Giáo trình Lý thuyết các quá trình luyện kim - Chương 2

Chương 2Quá trình phân ly oxit, cacbonat và sunfua kim loại2.1. ái lực hoá học và độ bền nhiệt động học của oxit, cacbonat và sunfua.Dưới tác dụng của nhiệt độ cao, nhiều hợp chất hoá học bị phân huỷ (hay phân li) để tạo ra các chất hoặc hợp chất đơn giản hơn. Nung đá vôi là một trong những thí dụ điển hình của quá trình phân li. Nguyên nhân dẫn đến sự phân li hợp chất là do nguồn nhiệt cung cấp từ bên ngoài đã làm tăng năng lượng dao động nhiệt của các thành phần...
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Giáo trình Lý thuyết các quá trình luyện kim - Chương 2 Ch¬ng 2 Qu¸ tr×nh ph©n ly oxit, cacbonat vµ sunfua kim lo¹i 2.1. ¸i lùc ho¸ häc vµ ®é bÒn nhiÖt ®éng häc cña oxit, cacbonat vµ sunfua. Díi t¸c dông cña nhiÖt ®é cao, nhiÒu hîp chÊt ho¸ häc bÞ ph©n huû (hay ph©n li) ®Ó t¹o rac¸c chÊt hoÆc hîp chÊt ®¬n gi¶n h¬n. Nung ®¸ v«i lµ mét trong nh÷ng thÝ dô ®iÓn h×nh cña qu¸ tr×nhph©n li. Nguyªn nh©n dÉn ®Õn sù ph©n li hîp chÊt lµ do nguån nhiÖt cung cÊp tõ bªn ngoµi ®· lµmt¨ng n¨ng lîng dao ®éng nh iÖt cña c¸c thµnh phÇn (ph©n tö, nguyªn tö hoÆc ion) cÊu thµnh hîpchÊt ®Õn møc vît qu¸ n¨ng lîng liªn kÕt ban ®Çu gi÷a chóng. C¸c hîp chÊt kh¸c nhau cã ®é bÒn nhiÖt ®éng häc kh¸c nhau. B¹c (Ag), thuû ng©n (Hg) oxitb Þ ph©n li ë nhiÖt ®é 300 - 4000C vµ tiÕt ra khÝ oxi, trong khi ®ã nh«m (Al) vµ canxi (Ca) oxit hÇunh kh«ng bÞ ph©n huû ngay c¶ ë nhiÖt ®é gÇn 2000oC. Trong sè c¸c sunfua th× CaS lµ hîp chÊt bÒnv÷ng nhÊt, ngîc l¹i CuS kÐm bÒn nhÊt. Së dÜ cã sù kh¸c biÖt nh vËy lµ v× ®é bÒn cña c¸c hîp chÊt nµy ®îc quyÕt ®Þnh bëi ¸i lùch o¸ häc cña kim lo¹i víi oxi vµ lu huúnh. Theo Vant Hoff thíc ®o ¸i lùc ho¸ häc lµ c«ng h÷u Ýchtèi ®a ®îc gi¶i phãng tõ ph¶n øng ho¸ häc tiÕn hµnh theo chiÒu nghÞch. C«ng nµy ®óng b»ng sùg i¶m n¨ng lîng tù do hay en talpi tù do hoÆc cßn gäi lµ n¨ng lîng Gibbs (kÝ hiÖu cña Liªn X« còlµ Z, Mü lµ F, c¸c níc ch©u ¢u lµ G) trong ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt kh«ng ®æi. (¸i lùc)p,T = - G (2-1) NÕu biÓu thÞ: G = H - T.S (2-2),trong ®ã H vµ S lµ sù thay ®æi nhiÖt hµm vµ entropi trong ph¶n øng, T lµ nhiÖt ®é [K], th× (¸i lùc)p.T = -H + T.S (2-3) Tõ ph¬ng tr×nh (2-3) cho thÊy, ë nhiÖt ®é t¬ng ®èi thÊp, nhiÖt hµm H cã ¶nh hëng râ rÖttíi ¸i lùc, cßn ë nhiÖt ®é cao lµ thµnh phÇn entropi T. S. §èi víi c¸c ph¶n øng to¶ nhiÖt m¹nh doH >> T. S, nªn cã thÓ coi nhiÖt hµm lµ thíc ®o cña ¸i lùc. DÊu cña S cã ý nghÜa quyÕt ®Þnh tíisù phô thuéc cña ¸i lùc vµo nhiÖt ®é. NÕu S < 0, ¸i lùc sÏ gi¶m khi nhiÖt ®é t¨ng vµ ngîc l¹i. Trªn c¸c h×nh (2-1), (2-2) vµ (2-3) m« t¶ phô thuéc nhiÖt cña thÕ nhiÖt ®éng sinh thµnh oxit,cacbonat vµ sunfua, trong ®ã: - A, B, C, D chØ dung sai nhiÖt: A  1 kcal, B  3 kcal, C  10 kcal, D > 10 kcal - Ký hiÖu nguyªn tè vµ oxit t¬ng øng ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau: Nguyªn tè Oxit - NhiÖt ®é nãng ch¶y M [M] - NhiÖt ®é s«i B [B] - NhiÖt ®é th¨ng hoa S [S] - NhiÖt ®é biÕn ®æi pha ë tr¹ng th¸i r¾n T [T]G0st [kcal] NhiÖt ®é [0C] H×nh 2-1: Phô thuéc G0st cña c¸c oxit vµo nhiÖt ®é  G0st [103kJ/kmo l] 1. CaCO3 = CaO + CO2 2. MgCO3 = Mg O + CO2 3. FeCO3 = FeO + CO2 4. CaMg(CO3)2 = CaO + MgO + 2CO2 5. CaCO3 +Fe2O3 = CaO. Fe2O3 + CO2 6. 2 CaCO3 + Fe2O3 = 2CaO. Fe2O3 + 2CO2 7. 2 CaCO3 + SiO2 = 2CaO. SiO2 + 2CO2  NhiÖt ®é [0C] H×nh 2-2: Phô thuéc G0st cu¶ cacbonat vµo nhiÖt ®é  NhiÖt ®é [0C] H×nh 2-3: Phô thuéc G0st cña sunfua vµo nhiÖt ®é Ph¬ng tr×nh t¬ng øng dïng cho tÝnh to¸n nhiÖt ®éng sinh thµnh oxit vµ sunfua trong c¸ckho¶ng nhiÖt ®é cho tríc ®îc tr×nh bµy trong c¸c b¶ng (2-1),(2-2). KÝ hiÖu x - lµ dung sai cña G0st trong ph¹m vi  10 kcal/mol oxi hoÆc lu huúnh. Tõ c¸c h×nh (2-1), (2 -2) vµ (2 -3) thÊy r»ng, c¸c ® êng biÓu diÔn G0st = f (T) chuyÓn métc¸ch cã quy luËt vÒ phÝa c¸c trÞ sè ©m h¬n theo chiÒu t¨ng ¸i lùc ho¸ häc cña kim lo¹i víi O2, CO2vµ S2. Nh vËy ë phÇn trªn gi¶n ®å tËp trung c¸c hîp chÊt kÐm bÒn, cßn ë phÇn díi lµ c¸c hîp chÊtrÊt bÒn. Quy luËt nhiÖt ®éng häc nµy lµ c¬ së quan träng cho viÖc gi¶i quyÕt nhiÒu vÒ ®Ò luyÖn kim.Ch¼ng h¹n, ®èi víi oxit, nÕu kim lo¹i nµo cã ¸i lùc ®èi víi oxi lín h¬n th× cã thÓ lÊy oxi tõ oxit k Ðmb Òn h¬n (MeO), hay nãi c¸ch kh¸c kim lo¹i nµy (Me) cã kh¶ n¨ng hoµn nguyªn oxit kÐm bÒn theoph¶n øng. MeO + Me = MeO + Me §©y chÝnh lµ c¬ së cña ph¬ng ph¸p hoµn nguyªn nhiÖt kim vµ qu¸ tr×nh khö oxi trong thÐp. NÕu mét nguyªn tè nµo ®ã cã kh¶ n¨ng t¹o ra nhiÒu oxit, th× oxit ho¸ trÞ thÊp nhÊt cñanguyªn tè nµy cã ®é bÒn lín nhÊt. Sù gi¶m ®é bÒn cña c¸c oxit s¾t theo thø tù FeO  Fe3O4 Fe2O3 lµ mét thÝ dô minh ho¹. Kinh nghiÖm thùc tÕ chØ râ, c¸c oxit kim lo¹i ho¸ trÞ cao hoµn nguyªnd Ô dµng h¬n so víi oxit ho¸ trÞ thÊp. T¬ng tù nh oxit, nh÷ng sunfua bÒn h¬n cã thÓ ph©n huû c¸c sunfua kÐm bÒn. Kh¶ n¨ngcña Ca vµ Mg t¹o thµnh c¸c sunfua rÊt bÒn ®îc sö dông cho qu¸ tr×nh kh¶ lu huúnh trong gang vµthÐp. 2.2. C©n b»ng ho¸ häc trong c¸c ph¶n øng ph©n li Còng nh nhiÒu qu¸ tr×nh ho¸ häc kh¸c, ë nh÷ng ®iÒu kiÖn x¸c ®Þnh, tr¹ng th¸i c©n b»ng cñaph¶n øng ph©n li sÏ ®îc thiÕt lËp, tøc lµ tèc ®é ph¶n øng t ...