Lý thuyết điện hóa - chương 4

Chương IV: ĐỘNG HỌC MỘT SỐ QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC THƯỜNG GẶPI. Động học quá trình thoát Hyddro
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Lý thuyết điện hóa - chương 4 87Chæång 4: ÂÄÜNG HOÜC MÄÜT SÄÚ QUAÏ TRÇNH ÂIÃÛN CÆÛC THÆÅÌNG GÀÛPI. Âäüng hoüc quaï trçnh thoaït hydro: Ion H+ täön taûi trong dung dëch næåïc dæåïi daûng ion hydroxoni bë hydrat hoïa H3O+(H+.H2O). Caïc ion nay taïc duûng våïi âiãûn tæí cuía âiãûn cæûc taûo thaình phán tæí hydro thoaït rangoaìi. Quaï trçnh âiãûn cæûc bao gäöm nhiãöu giai âoaûn: • Trong mäi træåìng axit: Me( H 3O + ) + e → Me( H ) hp + H 2 O (a) Me( H ) hp + Me( H ) hp → 2 Me + H 2 (b) Hay viãûc taûo thaình phán tæí H2 coï thãø xaíy ra theo cå chãú âiãûn hoïa: Me( H ) hp + H 3 O + + e → Me + H 2 + H 2 O (c) • Trong mäi træåìng kiãöm: Do näöng âäü H3O+ ráút nhoí nãn: Me( H 2 O ) + e → Me( H ) hp + OH − (a’) Me( H ) hp + Me( H ) hp → 2 Me + H 2 sau âoï: (b’) Me( H ) hp + H 2 O + e → Me + H 2 + OH − Hay: (c’) Do váûy, quaï trçnh thoaït hydro trãn âiãûn cæûc coï thãø bë kçm haîm båíi trong mäüt caïcquaï trçnh sau: + Cháûm khuyãúch taïn ion H3O+ âãún âiãûn cæûc. + Cháûm nháûn âiãûn tæí (cháûm phoïng âiãûn) (giai âoaûn c, c’) + Cháûm taïi kãút håüp thaình phán tæí H2 theo cå chãú hoïa hoüc (giai âoaûn b, b’) + Cháûm taïi kãút håüp thaình phán tæí H2 theo cå chãú âiãûn hoïa hoüc (giai âoaûn c, c’) 1.1. Cháûm khuyãúch taïn ion H3O+ âãún âiãûn cæûc. Ta xeït mäüt axit ráút loaîng âaî âuäøi hãút khê, thç sæû váûn chuyãøn ion H3O+ âãún âiãûn cæûcráút nhoí âãún mæïc maì quaï trçnh âiãûn cæûc bë khäúng chãú båíi quaï trçnh khuyãúch taïn. Ta coï doìng khuyãúch taïn: FD H + (C H + − C H + ) * ic , H = − (4.1) δTrong âoï:DH + : hãû säú khuyãúch taïn cuía ion H+ (khoaíng 10-4 cm2/s). *C H + , C H + : näöng âäü cuía ion H+ trong dung dëch vaì åí saït bãö màût âiãûn cæûc (mol/cm3).δ : chiãöu daìy cuía låïp khuyãúch taïn (khoaíng 0.001 ÷ 0.003 cm) Doìng âiãûn giåïi giåïi haûn: * FDH C H + + i =− gh (4.2) δ c,H Tæì âoï ta xaïc âënh âæåüc quaï thãú thoaït hydro trãn âiãûn cæûc bàòng: 88 ic , H RT η H = ϕ − ϕ cb = ln(1 − gh ) (4.3) F ic , H Giaï trë cuía η H = ϕ − ϕ cb < 0 vç (ϕ < ϕ cb ) 1.2. Cháûm phoïng âiãûn: • Trong dung dëch axit: H 3O + + e → ( H ) hp + H 2 O Aïp duûng phæång trçnh Butler-Volmer ta coï: ic , H = i0, H + (eαnfη H − e − (1−α ) nfη H ) (4.4) Khi quaï thãú hydro beï, ta coï: - RTic , H ηH = (4.5) Fi0, H + Váûy khi quaï thãú hydro beï thç quaï thãú hydro laì haìm säú báûc 1 cuía máût âäü doìng. - Khi quaï thãú hydro låïn, ta coï: 2 RT η H = const − (4.6) ln ic , H F 2 RTTrong âoï thæìa nháûn hãû säú chuyãøn âiãûn têch α H + = 0.5 , vaì const = ln i0, H + F • Trong dung dëch kiãöm: H 2 O + e → ( H ) hp + OH − RT RT η H = const − ...