Nghiên cứu sự đông rắn của polysilazane ở điều kiện thường bằng phương pháp FT-IR và 29 SI-NMR

Quá trình đóng rắn của polymethylhydrosilazane được nghiên cứu ở điều kiện nhiệt độ thường với sự có mặt của hơi nước. Các kết quả thu được từ phổ hồng ngoại FT-IR và 29 SiNMR cho phép khẳng định sự có mặt của các liên kết Si-O-Si trong sản phẩm đóng rắn. Riêng các kết quả của FT-IR với kỹ thuật đo Phản xạ – Hấp thụ (Reflexion – Absorption) đã chứng minh cơ chế đóng rắn trong môi trường ẩm được thực hiện bằng sự thủy phân của các liên kết Si-H và Si-N tạo thành các nhóm trung gian silanol để tiếp tục thực hiện giai đoạn ngưng tụ tạo mạng lưới Si-O-Si. Lớp phủ rắn Si-O-Si sẽ giúp bề mặt kim loại tăng cường khả năng chống ăn mòn hóa học, chống thấm nước... cho phép mở rộng phạm vi ứng dụng trong kỹ thuật của polysilazane.
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Nghiên cứu sự đông rắn của polysilazane ở điều kiện thường bằng phương pháp FT-IR và 29 SI-NMR TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010 NGHIÊN CỨU SỰ ĐÔNG RẮN CỦA POLYSILAZANE Ở ĐIỀU KIỆN THƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP FT-IR VÀ 29SI-NMR AN INVESTIGATION INTO THE MOISTURE-CURING OF POLYSILAZANE AT ROOM TEMPERATURE BY THE METHOD OF FT-IR AND 29SI-NMR Nguyễn Thị Diệu Hằng, Nguyễn Đình Lâm François-Xavier Perrin Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng Institut des Sciences de l’Ingénieur de Toulon et du Var, France TÓM TẮT Quá trình đóng rắn của polymethylhydrosilazane được nghiên cứu ở điều kiện nhiệt độ thường với sự có mặt của hơi nước. Các kết quả thu được từ phổ hồng ngoại FT-IR và 29Si- NMR cho phép khẳng định sự có mặt của các liên kết Si-O-Si trong sản phẩm đóng rắn. Riêng các kết quả của FT-IR với kỹ thuật đo Phản xạ – Hấp thụ (Reflexion – Absorption) đã chứng minh cơ chế đóng rắn trong môi trường ẩm được thực hiện bằng sự thủy phân của các liên kết Si-H và Si-N tạo thành các nhóm trung gian silanol để tiếp tục thực hiện giai đoạn ngưng tụ tạo mạng lưới Si-O-Si. Lớp phủ rắn Si-O-Si sẽ giúp bề mặt kim loại tăng cường khả năng chống ăn mòn hóa học, chống thấm nước… cho phép mở rộng phạm vi ứng dụng trong kỹ thuật của polysilazane. ABSTRACT The moisture-curing of polymethylhydrosilazanes has been studied at room temperature. With the combination of the results of FT-IR and 29Si-NMR experiments, we have confirmed the presence of Si-O-Si bonds. The FT-IR results with Reflexion - Absorption adapter showed clearly that the mechanism of moisture-cure is mainly based on the hydrolysis of Si–H and Si–N bonds by water vapour to promote subsequent cross-linking of intermediately formed silanols via condensation reactions. These obtained dense polysilazane films make them very promising as coatings for technical applications. 1. Mở đầu Vật liệu ceramic sản xuất từ polymer vô cơ polysilazane đã được nghiên cứu và ứng dụng nhiều. Loại polysilazane được sử dụng nhiều nhất là perhydropolysilazane (PHPS) (hình 1a). Ở nhiệt độ khoảng 1000oC, PHPS bị chuyển hóa thành silicon carbonitride SiCN vô định hình. Và khi nung trên 1440oC, mạng lưới vô định hình này bị kết tinh và tạo thành vật liệu tinh thể của silicon nitride Si3N4 và silicon carbide SiC [1]. Đây là một vật liệu ceramic chịu lửa có độ bền cơ lý hóa rất cao [2]. Tuy nhiên quá trình xử lý ở nhiệt độ cao này thường tạo ra lớp phủ ceramic có nhiều vết nứt và các lỗ châm kim nếu bề dày lớp phủ vượt quá giá trị giới hạn, thông thường là 1 ÷ 2 µm [1]. Ngoài PHPS, các loại polysilazane hữu cơ khác còn gọi là polyorganosilazane (hình 1b) cũng được sử dụng để tổng hợp vật liệu ceramic chất lượng cao. Lớp phủ ceramic hầu như không có mặt của cốc như các quá trình nhiệt phân hydrocarbone trong công nghiệp. Ở nhiệt độ xử lý 600 ÷ 1000oC, lớp phủ polyorganosilazane có thể dày hơn lớp phủ của PHPS tới 20µm [10]. 112  TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 4(39).2010 H H R R * Si N * * Si N * H R (a) (b) Hình 1. Các loại polysilazane, (a)-perhydropolysilazane, (b)-organopolysilazane Để tránh sự hình thành các khuyết tật sinh ra trong quá trình xử lý ở nhiệt độ cao, T. Morozumi và các đồng nghiệp đã nghiên cứu quá trình đóng rắn ở nhiệt độ thấp của PHPS từ 100 đến 300oC tạo thành một vật liệu rắn cứng như thủy tinh [3]. Thậm chí ở 90oC, PHPS vẫn có thể bị chuyển hóa thành silica có khối lượng riêng 1,3 g/cm3 mà không có khuyết tật [4]. Ngoài ra, ở nhiệt độ 80 ÷ 120oC, hiệu suất đóng rắn tăng lên khi xử lý lớp phủ PHPS với sự có mặt của pyridine và NH3 [5]. Trong một vài năm gần đây, một hướng nghiên cứu mới đối với polymer PHPS là khả năng đóng rắn trên vật liệu kim loại với sự có mặt của hơi nước để tạo thành một lớp thủy tinh với rất nhiều ưu điểm như là khả năng chống ăn mòn, chống mài mòn cao, bề mặt nhẵn bóng, dễ làm sạch, chống oxy hóa tốt, bền nhiệt độ cao…[6-8]. Bề dày của lớp thủy tinh này tùy thuộc vào điều kiện đóng rắn có thể từ 0,3µm đến 50µm [9]. Đối với polymer organosilazane, sự có mặt của các nhánh alkyl đã làm cho bề mặt lớp phủ sau khi đóng rắn không những chịu nhiệt cao, chống oxy hóa và chống ăn mòn tốt mà còn có khả năng chống thấm ướt cao. Trong nghiên cứu này, chúng tôi khảo sát khả năng đóng rắn của polymethylhydrosilazane ở điều kiện nhiệt độ thường. Quá trình hình thành màng rắn được theo dõi bằng phương pháp phổ hồng ngoại chuyển ...