Phản ứng hóa học của ankyl halogenua: Phản ứng thế nucleophil và tách loại

Ankyl halogenua phản ứng với tácnhân nucleophil và bazơ Liên kết C-X phân cực Tác nhân nucleophil sẽ thay thếnguyên tử halogen trong liên kết C-X.Ankyl halogenua phản ứng với tácnhân nucleophil và bazơCác nucleophil có tính bazơ mạnhtheo Brønsted gây ra phản ứng táchloại
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Phản ứng hóa học của ankyl halogenua: Phản ứng thế nucleophil và tách loại Phản ứng hóa học của ankyl halogenua: Phản ứng thế nucleophil và tách loạiTS. Trần Thượng QuảngBộ Môn Hóa Hữu cơViện Kỹ Thuật Hóa họcHUSTAnkyl halogenua phản ứng với tácnhân nucleophil và bazơ  Liên kết C-X phân cực  Tác nhân nucleophil sẽ thay thế nguyên tử halogen trong liên kết C-X 2Ankyl halogenua phản ứng với tácnhân nucleophil và bazơ  Các nucleophil có tính bazơ mạnh theo Brønsted gây ra phản ứng tách loại 3Phản ứng thế vs. Phản ứng tách loại 48.11The Nature of Substitution Substitution requires that a leaving group, which is also a Lewis base, departs from the reacting molecule. A nucleophile is a reactant that can be expected to participate as a Lewis base in a substitution reaction . 5Substitution Mechanisms SN1  Two steps with carbocation intermediate  Occurs in 3°, allyl, benzyl SN2  Concerted mechanism - without intermediate  Occurs in primary, secondary 6Kinetics of NucleophilicSubstitution Rate is the change in concentration with time Depends on concentration(s), temperature, inherent nature of reaction (energy of activation) A rate law describes the relationship between the concentration of reactants and the overall rate of the reaction A rate constant (k) is the proportionality factor between concentration and rate 7Kinetics of Nucleophilic Substitution Rate = d[CH3Br]/dt = k[CH3Br][OH-1] This reaction is second order: two concentrations appear in the rate law SN2: Substitution Nucleophilic 2nd order 88.12 The SN2 Reaction  Reaction occurs with inversion at reacting center  Follows second order reaction kinetics  Ingold nomenclature to describe rate- determining step:  S=substitution N (subscript) = nucleophilic  2 = both nucleophile and substrate in rate-determining step (bimolecular) 9SN2Process 10 SN2 Transition State The transition state of an SN2 reaction has a planar arrangement of the carbon atom and the remaining three groups Hybridization is sp2 1112138.13 Characteristics of the SN2Reaction Sensitive to steric effects Methyl halides are most reactive Primary are next most reactive Unhindered secondary halides react under some conditions Tertiary are unreactive by this path No reaction at C=C (vinyl or aryl halides) 14Steric Effects on SN2 ReactionsThe carbon atom in (a) bromomethane is readily accessibleresulting in a fast SN2 reaction. The carbon atoms in (b) bromoethane(primary), (c) 2-bromopropane (secondary), and (d) 2-bromo-2-methylpropane(tertiary) are successively more hindered, resulting in successively slower S N2 15reactions.Steric Effect in SN2 16Steric Hindrance RaisesTransition State Energy Very hindered  Steric effects destabilize transition states  Severe steric effects can also destabilize ground state 17Order of Reactivity in SN2 The more alkyl groups connected to the reacting carbon, the slower the reaction 18Vinyl and Aryl Halides: 19Order of Reactivity in SN2 DMFR Br + Cl -1 R Cl + Br-1 Br Br Br Br ethyl propyl isobutyl neopentyl 1.0 0.69 0.33 0.000006 20