Ăn mòn và bảo vệ kim loại ( Trịnh Xuân Sén ) - Chương 3

Thế điện cực và sức điện động của pin điện3.1 Điện cực và nguyên nhân sinh ra thế điện cựcĐiện cực là một hệ điện hóa gồm chất dẫn điện loại 1 tiếp xúc với chất dẫn điện loại 2. Ví dụ: Kim loại Cu tiếp xúc với dung dịch muối sunfat đồng Cu2+SO4/Cu hoặc Cu2+/Cu hoặc Zn2+/Zn; Fe3+,Fe2+/Pt vv… (mặt giới hạn giữa hai pha rắn và lỏng được kí hiệu bằng gạch chéo / hoặc là gạch thẳng). Về mặt hóa học tạm phân ra điện cực trơ và không trơ. ...
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Ăn mòn và bảo vệ kim loại ( Trịnh Xuân Sén ) - Chương 3 28Chương 3Thế điện cực và sức điện động của pin điện3.1 Điện cực và nguyên nhân sinh ra thế điện cực Điện cực là một hệ điện hóa gồm chất dẫn điện loại 1 tiếp xúc với chất dẫn điện loại 2. Ví dụ: Kim loại Cu tiếp xúc với dung dịch muối sunfat đồng Cu2+SO4/Cu hoặc Cu2+/Cuhoặc Zn2+/Zn; Fe3+,Fe2+/Pt vv… (mặt giới hạn giữa hai pha rắn và lỏng được kí hiệu bằnggạch chéo / hoặc là gạch thẳng). Về mặt hóa học tạm phân ra điện cực trơ và không trơ. Một điện cực được gọi là điện cựctrơ nếu dây dẫn loại 1 không tham gia phản ứng và chỉ có chức năng là trao đổi electron, ví dụđiện cực Pt trong các hệ điện phân dung dịch NaOH, dung dịch H2SO4 … Ngược lại, một điệncực gọi là không trơ nếu chất dẫn điện loại 1 có tham gia phản ứng oxi hoá khử trên mặt giớihạn pha và sau một thời gian làm việc không còn nguyên vẹn như lúc ban đầu Ví dụ: Anot Ni trong các quá trình mạ điện. Điện cực Ni bị hòa tan theo phản ứng: Ni – 2e → Ni2+ Sau thời gian phản ứng khối lượng anot niken bị giảm đi vì đã bị chuyển thành ion Ni2+đi vào dung dịch. Trên bề mặt giới hạn của hai pha chất dẫn điện loại 1 và 2 luôn tồn tại lớp điện kép và nólà nguyên nhân sinh ra thế điện cực3.2 Lớp điện kép trên bề mặt điện cực Khi nhúng một kim loại Me vào trong dung dịch muối chứa ion Men+ của nó (ví dụ nhúngkim loại bạc vào dung dịch AgNO3 loãng, kim loại đồng trong dung dịch CuSO4…) trên bềmặt giới hạn xảy ra hiện tượng chuyển ion kim loại từ kim loại vào dung dịch. Ta xét trường hợp kim loại bạc trong dung dịch AgNO3 loãng (hình 3.1). 29 Hình 3.1 Sự hình thành lớp điện kép trên mặt giới hạn pha của điện cực Ag trong dung dịch AgNO3 loãng a) Sự di chuyển của ion Ag+ (từ kim loại) vào trong dung dịch; b) Lớp điện kép trên bề mặt giới hạn pha; c)Sự phân bố thế theo chiều dày lớp điện kép + Trên hình 3.1a mô tả sự dịch chuyển ion Ag+ trên bề mặt kim loại ( Ag KL ) đi vào dung +dịch AgNO3, thoạt đầu ion Ag KL đi vào dung dịch với tốc độ lớn và để lại electron trong kim +loại. Vì bề mặt kim loại Ag dư điện tích âm nên ion Ag KL thứ 2 đi vào dung dịch khó khănhơn, tiếp theo sau các ion thứ 3, thứ 4… đi vào trong dung dịch càng khó khăn hơn nữa.Ngược lại, theo thời gian nồng độ ion Ag+ ở gần sát bề mặt kim loại tăng dần lên và làm dễdàng cho cho sự dịch chuyển ion Ag+ từ dung dịch đi vào bề mặt kim loại. Sau một thời gian +nhất định trên bề mặt giới hạn pha đạt trạng thái cân bằng của hai quá trình ion Ag KL đi vàodung dịch và ion Ag+ từ dung dịch đi vào trong kim loại. Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, trênbề mặt giới hạn hình thành lớp điện kép, với hai bản tích điện ngược dấu và chiều dày lớp képcỡ bán kính nguyên tử (Å) (xem hình 3.1c). Do có lớp điện kép sinh ra thế điện cực E, sựphân bố thế điện cực của lớp điện kép trên mặt giới hạn pha theo chiều dày của lớp d là tuyếntính (hình 3.1c). Lớp điện kép gọi tắt là lớp kép trên hình 3.1b còn gọi là lớp kép đặc - lớp kép Helmholtz- lớp kép này chủ yếu là do lực tương tác tĩnh điện và được áp dụng cho các dung dịch tươngđối đậm đặc Khi dung dịch tương đối loãng và tính đến sự chuyển động nhiệt các ion gần bề mặt điệncực, thì sự phân bố thế của lớp kép theo chiều dày lớp kép gồm 2 phần: phần tuyến tính vàphần không tuyến tính. 30 Hình 3.2 a) Lớp kép có tính đến chuyển động nhiệt; b) Sự phân bố thế E(V) theo chiều dày lớp kép Trong trường hợp này Stern chia lớp kép thành 2 phần: + Phần Helmholtz - Còn gọi là lớp kép đặc (được kí hiệu là (*) trên hình 3.2b). + Phần khuếch tán - Phần Goui- Chapman (được kí hiệu (**) trên hình 3.2b). Nghiên cứu về cấu trúc lớp kép là một vấn đề rất hấp dẫn các nhà điện hóa, vì nó có ý ýnghĩa khoa học rất lớn, song có những hạn chế nhất định vì lớp kép rất phức tạp. Vấn đề nàyđược trình bày đầy đủ hơn trong các giáo trình chuyên đề.3.3 Sự phụ thuộc của giá trị thế điện cực vào nồng độ chất phản ứng, phương trình Nernst Trên bề mặt giới hạn pha chất dẫn điện loại 1 và loại 2 của điện cực xảy ra phản ứng oxihóa khử dạng: Σνi Oxi + Ze Σνi Redi (3.1) Khi νi = 1 ta có: Oxi + Ze Redi (3.2) Ví dụ trên điện cực Cu2+/Cu xảy ra phản ứng : ...