Bài giảng Hoá học hữu cơ 2: Chương 23 - TS. Trần Hoàng Phương

Bài giảng Hoá học hữu cơ 2 - Chương 23: Phản ứng ngưng tụ carbonyl, cung cấp cho người học những kiến thức như: Ngưng tụ carbonyl: phản ứng aldol hóa; ngưng tụ carbonyl và phản ứng thế; quá trình dehydrat hóa sản phẩm aldol: tổng hợp enone; sử dụng phản ứng aldol hóa trong tổng hợp; phản ứng aldol hóa hỗn tạp;...Mời các bạn cùng tham khảo!
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Bài giảng Hoá học hữu cơ 2: Chương 23 - TS. Trần Hoàng Phương 5/14/2021 Trường Đại Học Khoa học Tự nhiênKhoa Hóa Học – Bộ môn Hóa Học Hữu cơ HÓA HỌC HỮU CƠ 2 1 2 1 5/14/2021 PHẢN ỨNG NGƯNG TỤ CARBONYL 3Chương 23 - PHẢN ỨNG NGƯNG TỤ CARBONYL Hầu hết hóa học của hợp chất carbonyl có thể được giải thích bằng 4 loại phản ứng cơ bản: Phản ứng cộng thân hạch Phản ứng thế thân hạch acyl Phản ứng ngưng tụ carbonyl Phản ứng thế trên carbon a 4 2 5/14/2021 Trong phản ứng cộng thân hạch và thế thân hạch acyl, hợp chất cabonyl đóng vai trò như một chất thân điện tử. Trong phản ứng thế a, hợp chất carbonyl đóng vai trò tác nhân thân hạch khi chuyển thành dạng enol hoặc ion enolate. Trong phản ứng ngưng tụ carbonyl, hợp chất carbonyl đóng vai trò vừa có tính thân hạch, vừa có tính thân điện tử. 523.1 NGƯNG TỤ CARBONYL: PHẢN ỨNG ALDOL HÓA Phản ứng ngưng tụ carbonyl: kết hợp giữa quá trình cộng thân hạch và các bước thế a. Một hợp chất carbonyl sẽ được chuyển thành ion enolate và cộng thân hạch vào nhóm carbonyl thân điện tử của hợp chất carbonyl thứ hai. Phần thân hạch tham gia phản ứng thế a và phần thân điện tử tham gia phản ứng cộng thân hạch. 6 3 5/14/2021Cơ chế chungcủa phản ứngngưng tụcarbonyl 7 Aldehyde và ketone mang nguyên tử hydrogen a tham gia vào phản ứng ngưng tụ carbonyl, xúc tác bởi base được gọi là phản ứng aldol hóa. aldol (tức là aldehyde + alcol), đây cũng là tên gọi chung của kiểu phản ứng này. Sản phẩm của phản ứng aldol là b-hydroxy aldehyde hoặc b-hydroxy ketone. 4 5/14/2021 Phản ứng aldol, là sự dimer hoá, là phản ứng chung cho tất cả các aldehyde và ketone có mang nguyên tử hydrogen a. Nếu aldehyde hoặc ketone không có hydrogen a thì sự ngưng tụ aldol không thể xảy ra. Khi tăng nhóm thế gần tâm phản ứng sẽ làm tăng cản trở lập thể trong sản phẩm aldol. 9 Cân bằng chuyển dịch theo hướng tạo sản phẩm trong trường hợp aldehyde không mang nhóm thế ở carbon a (RCH2CHO), nhưng ưu tiên theo hướng tạo chất phản ứng (phản ứng nghịch) đối với aldehyde mang hai nhóm thế (R2CHCHO) và với hầu hết ketone cũng vậy. 10 5 5/14/2021 11 Phản ứng aldol cũng giống như tất cả các quá trình ngưng tụ carbonyl xảy ra bởi sự cộng thân hạch của ion enolate của phân tử cho vào nhóm carbonyl của phân tử nhận. Sau đó, trung gian tứ diện được proton hóa tạo thành sản phẩm alcol . 12 6 5/14/2021 13Worked Exam. 23.1 Pro. 23.1-23.223.2 NGƯNG TỤ CARBONYL VÀ PHẢN ỨNG THẾ a Hai trong số bốn loại phản ứng tổng quát của nhómcarbonyl (ngưng tụ carbonyl và phản ứng thế a) diễn ratrong điều kiện base và thông qua trung gian ion enolate. Làm thế nào có thể dự đoán phản ứng nào sẽ xảy ra? Khi ion enolate được tạo thành với mục đích thực hiệnquá trình alkyl hóa a, nhưng làm sao có thể chắc chắnrằng phản ứng ngưng tụ carbonyl sẽ không xảy ra? Không có bất kì câu trả lời đơn giản nào cho vấn đề này,tuy nhiên điều kiện thực nghiệm thường ảnh hưởng đếnkết quả. 14 7 5/14/2021 Phản ứng thế a cần có một đương lượng basemạnh để hợp chất carbonyl chuyển hóa nhanhchóng và hoàn toàn thành dạng ion enolate ở nhiệtđộ thấp. Chất thân điện tử được thêm vào lẹ làng để cácion enolate hoạt động phản ứng hết một cáchnhanh chóng. Ví dụ, trong phản ứng alkyl hóa ketone: 15 Phản ứng ngưng tụ carbonyl chỉ cần lượng nhỏxúc tác base tương đối yếu thay vì cả một đươnglượng, sao cho có thể tạo thành một lượng nhỏ ionenolate khi có mặt hợp chất carbonyl chưa phảnứng. Khi quá trình ngưng tụ xảy ra, xúc tác base đượctái tạo. 16 8 5/14/2021 Phản ứng aldol hóa trên propanal: hòa tanaldehyde trong methanol, thêm vào 0,05 đươnglượng sodium methoxide, sau đó làm ấm hỗn hợpđể hình thành sản phẩm aldol. 1723.3 QUÁ TRÌNH DEHYDRAT HÓA SẢN PHẨM ALDOL: TỔNG HỢP ENONE b-Hydroxy aldehyde hay ketone hình thành trongphản ứng aldol hóa có thể dễ dàng dehydrate hóacho ra sản phẩm a,b bất bão hòa hoặc enone liênhợp. Sự mất nước này dẫn đến tên gọi phản ứngngưng ...