Khảo sát quá trình tạo phức trong phản ứng cộng andol giữa enolborinat với axetanđehit

The complexation of E- and Z-enolborinate E, Z with acetaldehyde R should be proceed via two types: the fisrt, anti-complexation, leading to two types of complexes. The second, syncomplexation, leading only to one type of complexes. In addition, one of two complexes of the anti-complexation have intramolecular hydrogen-bonding between formyl hydrogen on R with oxygen atom on E, Z. The complexes containing intramolecular hydrogen-bonding are the most stables in comparison with the others.
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Khảo sát quá trình tạo phức trong phản ứng cộng andol giữa enolborinat với axetanđehitT¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (3), Tr. 306 - 310, 2006 Kh¶o s¸t qu¸ tr×nh t¹o phøc trong ph¶n øng céng andol gi÷a enolborinat víi axetan®ehit §Õn Tßa so¹n 27-6-2005 Bïi Thä Thanh, NguyÔn B¶o S¬n Khoa Hãa häc, Tr!êng §H Khoa häc Tù nhiªn, §HQG Tp. HCM SUMMARY The complexation of E- and Z-enolborinate E, Z with acetaldehyde R should be proceed via two types: the fisrt, anti-complexation, leading to two types of complexes. The second, syn- complexation, leading only to one type of complexes. In addition, one of two complexes of the anti-complexation have intramolecular hydrogen-bonding between formyl hydrogen on R with oxygen atom on E, Z. The complexes containing intramolecular hydrogen-bonding are the most stables in comparison with the others. I- Giíi thiÖu lËp thÓ s¶n phÈm cña ph¶n øng n y rÊt cao so Ph¶n øng céng andol gi÷a enolborinat víi víi nhiÒu lo¹i ph¶n øng céng andol cña c¸candehit l mét trong nh÷ng ph¶n øng hiÖu qu¶ enonlat kim lo¹i kh¸c [1]. Ph;¬ng tr×nh ph¶n®Ó t¹o nèi cacbon-cacbon, ®ång thêi ®é chän läc øng ®;îc tr×nh b y trªn h×nh 1. OBL2 HO O OH O H + R R1 R R1 R1 O R2 R2 R2 1E A1 R H S1 2 OH O OH O OBL2 [O] R2 + R R1 R R1 R1 R2 R2 H S2 A2 1Z H×nh 1: Ph;¬ng tr×nh ph¶n øng céng andol cña enolborinat víi anhi®ehit C¸c c«ng tr×nh nghiªn cøu thùc nghiÖm [2] cho v o v©n ®¹o p cßn trèng trªn nguyªn tö kimv tÝnh to¸n lý thuyÕt [3] tr;íc ®©y cho thÊy, lo¹i B cña E v Z), giai ®o¹n hai l tõ c¸c phøcph¶n øng céng andol gi÷a hai d¹ng ®ång ph©n t¹o th nh, tiÕp tôc cã sù tÊn c«ng cña t©m th©nenolborinat E v Z t¸c dông víi andehit R trªn h¹ch trªn E v Z lªn t©m th©n ®iÖn tö cña R dÉnh×nh 2 ®Òu x¶y ra qua hai giai ®o¹n: giai ®o¹n ®Õn tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp (TS) d¹ng ghÕ v TS®Çu l giai ®o¹n t¹o phøc phèi trÝ gi÷a nguyªn tö d¹ng t u, ®Ó t¹o th nh bèn s¶n phÈm andol lO cña R víi nguyªn tö kim lo¹i B cña E v Z ®ång ph©n lËp thÓ cña nhau bao gåm hai andol(cÆp ®iÖn tö tù do trªn nguyªn tö O cña R ®;îc syn S1, S2 v hai andol anti A1, A2.306 Tuy nhiªn, qu¸ tr×nh t¹o phøc x¶y ra trong víi møc tÝnh HF/3-21G, trong pha khÝ t¹i nhiÖtph¶n øng céng andol gi÷a R víi hai d¹ng ®ång ®é 195 K, 1 atm b»ng phÇn mÒm Gaussian 03Wph©n E v Z vÉn ch;a ®;îc m« t¶ mét c¸ch ®Çy [4]. Ph;¬ng ph¸p kh¶o s¸t qu¸ tr×nh t¹o phøc®ñ v râ r ng víi nhiÒu ý kiÕn kh¸c nhau [2a, gi÷a R víi hai d¹ng ®ång ph©n E v Z b»ng2c, 2f]. B i b¸o n y tr×nh b y mét sè kÕt qu¶ c¸ch cho tæ hîp E, Z tiÕp cËn víi R qua c¸chnghiªn cøu b»ng ph;¬ng ph¸p tÝnh to¸n l;îng tö tÝnh Scan trong phÇn mÒm Gaussian 03W, víiab initio (HF/3-21G) kh¶o s¸t qu¸ tr×nh t¹o phøc cÊu tróc xuÊt ph¸t ban ®Çu l TS d¹ng ghÕ v TSgi÷a R víi hai d¹ng ®ång ph©n E v Z, nh»m d¹ng t u ®;îc x¸c ®Þnh tõ tÝnh ®Þnh h;íng tronggãp phÇn l m s¸ng tá thªm vai trß v qu¸ tr×nh m« h×nh TS Anh-Thanh nh; ®h giíi thiÖu tr;íct¹o phøc trªn. ®©y [5]. II- Ph ¬ng ph¸p tÝnh to¸n III - KÕt qu¶ v# th¶o luËn CÊu tróc cña R, E v Z trong qu¸ tr×nh t¹o N¨ng l;îng t;¬ng ®èi v d¹ng h×nh häc cñaphøc ®;îc m« t¶ trong h×nh 2. c¸c phøc t¹o th nh trong hai ph¶n øng E v Z t¸c dông víi R sau khi tèi ;u hãa ®;îc tr×nh b y TÊt c¶ c¸c tÝnh to¸n ab initio ®;îc thùc hiÖn trong b¶ng 1. OB(Me)2 OB(Me)2 O H Me Me ; Me + Me H Phøc Me E H Z R H×nh 2: CÊu tróc cña hai d¹ng ®ång ph©n enolbrorinat E, Z v R B¶ng 1: D¹ng h×nh häc v n¨ng l;îng t;¬ng ®èi cña c¸c phøc t¹o th nh trong hai ph¶n øng céng andol gi÷a E v Z víi R MeE ...