Năng lượng (phản ứng OXH)

Các phản ứng oxy hoá khử và các chất mang electron Sự thay đổi năng lượng tự do không chỉ liên quan tới cân bằng của các phản ứng hoá học thông thường mà còn tới cân bằng của các phản ứng oxy hoá-khử. Việc giải phóng năng lượng thường bao gồm các phản ứng oxy hoá-khử là các phản ứng trong đó các electron được chuyển từ chất cho (hoặc chất khử) tới chất nhận electron (hoặc chất oxy hoá). ...
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Năng lượng (phản ứng OXH) Năng lượng (phản ứng OXH)16.1.5. Các phản ứng oxy hoá -khử và các chất mang electron Sự thay đổi năng lượng tự dokhông chỉ liên quan tới cân bằngcủa các phản ứng hoá học thôngthường mà còn tới cân bằng của cácphản ứng oxy hoá-khử. Việc giảiphóng năng lượng thường bao gồmcác phản ứng oxy hoá-khử là cácphản ứng trong đó các electronđược chuyển từ chất cho (hoặc chấtkhử) tới chất nhận electron (hoặcchất oxy hoá). Theo quy ước mộtphản ứng như vậy sẽ được viết vớichất cho nằm ở phía bên phải củachất nhận cùng với số (n) electron(e-) được chuyển: - Chất nhận + ne Chất cho Hình 16.6. ATP như một tác nhân liên kết Việc sử dụng ATP để tạo thànhcác phản ứng nội năng là thuận lợi hơn. ATP được tạo thành bởi cácphản ứng ngoại năng, sau đó được dùng để hướng dẫn các phản ứng nội năng. (Theo Prescott, Harley và Klein, 2005) Cặp chất nhận và chất cho được gọi là cặp redox (Bảng 16.1). Khimột chất nhận nhận các electron nósẽ trở thành chất cho của cặp. Hằngsố cân bằng đối với phản ứng được gọi là thế khử chuẩn (Eo) và là đại lượng đo xu hướng mất electron của chất khử. Tiêu chuẩn tham khảo dùng cho các thế khử là hệ thống hydro với(thế khử ở pH 7,0) là -0,42V hoặc -420mV. 2H+ + 2e- H2 Trong phản ứng này mỗinguyên tử hydrogen cung cấp mộtproton (H+) và một electron (e-). Thế khử có ý nghĩa cụ thể. Cáccặp redox với thế khử âm hơn sẽchuyền electron cho các cặp với thếkhử dương hơn và ái lực lớn hơnđối với các electron. Do đó cácelectron sẽ có xu hướng di chuyểntừ các chất khử ở chóp của bảng16.1 đến các chất oxy hoá ở đáy vìchúng có thế dương hơn. Bằng mắtthường, điều này có thể được thểhiện ở dạng của một tháp electrontrong đó các thế khử âm nhất là ởchóp (hình 16.7). Bảng 16.1: Các cặp oxy hóa -khử chọn lọc quan trọng về sinhhọc. (Theo: Prescott và cs, 2005) Cặp oxy hóa khử E’o (Volt)a 2H+ + 2e- - 0,42 H2 - 0,42 Ferredoxin(Fe3+) + e- - 0,32 Ferredoxin - 0,274 2+ (Fe ) - 0,197 NAD(P)+ + H+ + 2e- - 0,185 b NADP(H) - 0,18 S + 2H+ + 2e- - 0,166 H2S 0,031Acetaldehyd + 2H+ + 0,0752e- Ethanol 0,10 - + -Pyruvate + 2H + 2e 0,254 Lactate2- 0,421FAD + 2H+ + 2e- 0,44 FADH2 0,771Oxaloacetat2- + 2H+ + 0,815 - 2-2e MalateFumarate2- + 2H+ + 2e- Succinate2- 3+Cytochrome b (Fe ) +e- Cytochrome b(Fe2-)Ubiquinone + 2H+ + 2e- Ubiquinone H2 3+Cytochrome c (Fe ) +e- 2+ Cytochrome c (Fe ) NO3- + 2H+ + 2e- NO2- + H2O - + - NO2 + 8H + 6e NH4+ + 2H2O Fe3+ + e- Fe2+ + - O2 + 4H + 4e 2H2O a/ là thế khử chuẩn ở pH 7,0 b/ Giá trị đối vớiFAD/FADH2 ứng dụng chocofactor tự do vì nó có thể thay đổiđáng kể khi liên kết với 1apoenzyme c/ Giá trị đối với Fe tự dokhông phải Fe gắn với protein (vídụ các Cytochrome).Các electron di chuyển từ các chấtcho tới các chất nhận xuôi theogradien điện thế hoặc rơi xuốngtháp đến các điện thế dương hơn.Ta hãy xem trường hợp của chấtmang electron NAD+ (nicotinamideadenine - dinucleotide). Cặp +NAD /NADH có rất âm, và vì vậycó thể cho electron tới nhiều chấtnhận kể cả O2. Hình 16.7. Sự di chuyển của electron và các thế khử.Tháp electron thẳng đứng có cácthế khử âm nhất ở đỉnh. Cácelectron chuyển dịch ngẫu nhiên từcác chất cho cao hơn trên tháp (cácthế hiệu âm hơn) tới các chất nhậnthấp hơn trên tháp (các thế hiệudương hơn). Nghĩa là, chất chotrên tháp bao giờ cũng cao hơnchất nhận. Chẳng hạn NADH sẽchuyền các electron tới oxy và tạothành nước trong quá trình. Một sốchất cho và chất nhận điển hìnhđược ghi ở bên trái và thế oxy hóakhử của chúng được cho trongngoặc đơn. (Theo Prescott, Harleyvà Klein, 2005) + + - NAD + 2H + 2e NADH+ H+ = -0,32V O2 + 2H+ + 2e- H2O =+0,82V Vì NAD+/NADH âmhơn O2/H2O các electron sẽ dichưyển từ NADH (chất khử) tớiO2 (chất oxy hoá) như ở hình 16.7. + NADH + H + O2 H2O +NAD+ Khi các electron di chuyển từmột chất khử tới một chất nhận vớimột thế oxy hoá - khử dương hơnnăng lượng tự do sẽ được giải o’phóng. ∆G của phản ứng liênquan trực tiếp tới mức độ sai khácgiữa thế khử của hai cặp (∆E’o). ’∆E o càng lớn thì năng lượng tự dothoát ra cũng càng lớn như chỉ rabởi phương trình sau: ∆G’o= - ’nF∆E o. Ở đây n là số electron đượcchuyển và F là hằng số Faraday(23,062 cal/mol-von hoặc 96,494J/mol-von). Với mỗi thay đổi 0,1Vtrong ∆ sẽ có sự thay đổi 4,6 kcaltương ứng trong ∆và Keq trong cácphản ứng hoá học khác nghĩa làhằng số cân bằng càng lớn thì∆ cũng càng lớn. Sự khác nhau +trong thế khử giữa NAD /NADHvà O2/H2O là 1,14V, một giá trị∆lớn. Trong hô hấp hiếu khí khicác electron di chuyển từ NADHtới O2 một lượng lớn năng lượng tựdo được dùng để tổng hợp ATP(Hình 16.8) NADH + H+ + 1/2O2 + -1NAD + H2O ∆= 52,6 kcal.mol Khi các electron di chuyển từcác thế khử âm đến các thế khửdương năng lượng sẽ được giảiphóng; trái lại, khi các electron dichuyển từ các điện thế dương hơnđến các điện thế âm hơn nănglượng sẽ cần để đẩy các electrontheo hướng ngược lại như diễn ratrong quang hợp (Hình 16.8), ở đâyquang năng được thu nhận và đượcdùng để đẩy các electron từ nướctới chất mang electronnicotinamide dinucleotidePhosphate (NADP+). Như hình ...