Nghiên cứu lý thuyết động học phản ứng giữa etanol với gốc ketenyl

Ketenyl (HC CO) là một gốc tự do trung gian quan trọng trong phản ứng cháy của hydrocacbon. Cơ chế phản ứng của HC CO với etanol đã được nghiên cứu bằng phương pháp orbitan phân tử kết hợp với việc tính hằng số tốc độ theo lý thuyết trạng thái chuyển tiếp.
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Nghiên cứu lý thuyết động học phản ứng giữa etanol với gốc ketenylNghiên cứu khoa học công nghệ NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG GIỮA ETANOL VỚI GỐC KETENYL Nguyễn Trọng Nghĩa1*, Hồ Hữu Mạnh1, Nguyễn Ngọc Tuệ1, Nguyễn Thị Minh Huệ2 Tóm tắt: Ketenyl (HCCO) là một gốc tự do trung gian quan trọng trong phản ứng cháy của hydrocacbon. Cơ chế phản ứng của HCCO với etanol đã được nghiên cứu bằng phương pháp orbitan phân tử kết hợp với việc tính hằng số tốc độ theo lý thuyết trạng thái chuyển tiếp. Từ bề mặt thế năng xây dựng được ở mức lý thuyết CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p), có thể thấy có mười đường sản phẩm phản ứng liên quan đến phản ứng tách H từ các nhóm OH, CH2 và CH3 và các phản ứng thế. Kết quả tính toán động học cho thấy, các đường phản ứng chiếm ưu thế nhất liên quan đến sự tấn công của gốc HCCO vào các nguyên tử hydro tạo thành các sản phẩm C2H5O + H2CCO, CH3CHOH + H2CCO và CH2CH2OH + H2CCO.Từ khóa: Cơ chế phản ứng; Gốc tự do ketenyl (HCCO); Ethanol (C2H5OH); PES. 1. MỞ ĐẦU Gốc ketenyl (HCCO) là một gốc tự do quan trọng liên quan đến phản ứng cháy củahydrocacbon [1-3]. HCCO là sản phẩm chính trong phản ứng giữa axetylen (C2H2) vànguyên tử oxi (O(3P)) theo phương trình: C2 H 2  O  HC CO  H (a)  CH 2  CO (b) Trong đó, hướng (a) tạo thành HCCO chiếm đến 80  15% tổng sản phẩm của phảnứng, phần nhỏ còn lại là hướng (b) [2]. HCCO còn được tạo thành do phản ứng củakentene với một số nguyên tử hoặc gốc tự do, ví dụ: H2CCO + X → HCCO + HX) với Xlà F, Cl, OH [1]. Ngoài ra, HCCO còn được hình thành bằng cách quang phân ở bướcsóng 193 nm một số hợp chất hữu cơ chứa nhóm HCCO như ketene (H2CCO + h →HCCO + H) hay etyl etinyl ete (HCCOCH2CH3 + h → HCCO + CH2CH3) [3]. Đã có nhiều nghiên cứu bằng cả phương pháp lý thuyết và thực nghiệm về HCCO nhưxác định cấu trúc phân tử, tần số dao động, nhiệt hình thành [4-5]. Cơ chế và động họcphản ứng giữa HCCO với các cấu tử trong khí cháy như nguyên tử H, O, gốc OH, phân tửH2, NO, NO2, SO2, C2H2,... cũng đã được nghiên cứu [6-8]. Trong đó, nguyên tử C trongnhóm CH của HCCO có xu hướng tách H hoặc kết hợp với các nguyên tử trong phân tửchất phản ứng tạo thành các trạng thái trung gian trước khi đồng phân hóa hoặc phân hủythành sản phẩm. Hiện nay, etanol (C2H5OH) được thêm vào cùng với nhiên liệu hóa thạch và đang đượcsử dụng rộng rãi. Vì vậy, phản ứng giữa HCCO trong quá trình đốt cháy etanol cần đượcquan tâm nghiên cứu về cơ chế cũng như động học. Trong bài báo này, bề mặt thế năng năng của phản ứng giữa HCCO với etanol đã đượclàm sáng tỏ ở mức độ lý thuyết là CCSD(T)//B3LYP/6-311++G (3df, 2p). Cụ thể, chúngtôi nghiên cứu tất cả các đường phản ứng tách và thế có thể có. Dựa trên bề mặt thế năngxây dựng được và các thông số phân tử tương ứng, chúng tôi đã xác định các hằng số tốcđộ và tỉ số nhánh sản phẩm đối với mỗi đường phản ứng.Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 261 Hóa học và Kỹ thuật môi trường 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Chúng tôi đã thực hiện tính toán lý thuyết hóa học lượng tử bằng phương pháp phiếmhàm mật độ (DFT) sử dụng phiếm hàm B3LYP cùng với bộ hàm cơ sở 6-311++G(3df,2p)[9]. B3LYP là phiếm hàm đang được sử dụng rộng rãi, nó là sự kết hợp của phiếm hàmtương quan trao đổi ba thông số của Becke (B3) và phiếm hàm tương quan Lee, Yang vàParr (LYP) [9]. Cấu trúc hình học của các cấu tử trong bề mặt thế năng được xác định vớiviệc sử dụng chương trình Gaussian 09 [9]. Sự tính toán đường tọa độ nội phản ứng (IRC)được thực hiện ở cùng mức lý thuyết ở trên để xác định sự kết nối của mỗi trạng tháichuyển tiếp trong bề mặt thế năng. Tất cả cấu trúc hình học được tối ưu đầy đủ theophương pháp B3LYP dùng làm đầu vào để tính năng lượng điểm đơn theo CCSD(T). Các tính toán động học đã được tính toán với phần mềm Multiwell [10] dựa trên các kếtquả từ bề mặt thế năng và các tham số phân tử như tần số dao động và hằng số quay đãđược tính ở trên. Các hằng số tốc độ của tất cả các đường phản ứng đã được tính toán theolý thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) [11] với các hiệu ứng đường hầm Eckart [12] trongkhoảng nhiệt độ từ 298K đến 2000K. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN3.1. Tối ưu hóa cấu trúc Trước hết, cấu trúc của chất phản ứng etanol và gốc HCCO được tối ưu ở mức lýthuyết B3LYP/6-311++G(3df,2p) và so sánh các giá trị thực nghiệm và tính toán có sẵn.Kết quả được trình bày ở bảng 1. Bảng 1. So sánh cấu trúc của các chất phản ứng (C2H5OH và HCCO) tính theo phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p) với thực nghiệ ...