Phản ứng nhiệt và quang hóa (pericyclic reactio

n)I. Giới thiệu Hầu hết các phản ứng hữu cơ xảy ra theo cơ chế phân cực theo kiểu một tác nhân nucleophin cho 2e với một tác nhân electrophin để hình thành liên kết mới. Phần khác lại phản ứng theo kiểu gốc tự do, mỗi chất phản ứng cho 1e để hình thành liên kết mới. Và hiện nay hầu hết các phản ứng theo hai kiểu này đã được hiểu biết một cách tường tận. Một loại thứ 3 nữa của phản ứng hữu cơ là phản ứng pericyclic (ta sẽ gọi là phản ứng peri hóa)...
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Phản ứng nhiệt và quang hóa (pericyclic reactio Phản ứng nhiệt và quang hóa (pericyclic reaction)I. Giới thiệuHầu hết các phản ứng hữu cơ xảy ra theo cơ chế phân cực theo kiểu mộttác nhân nucleophin cho 2e với một tác nhân electrophin để hình thànhliên kết mới. Phần khác lại phản ứng theo kiểu gốc tự do, mỗi chất phảnứng cho 1e để hình thành liên kết mới. Và hiện nay hầu hết các phản ứngtheo hai kiểu này đã được hiểu biết một cách tường tận.Một loại thứ 3 nữa của phản ứng hữu cơ là phản ứng pericyclic (ta sẽ gọilà phản ứng peri hóa) là phản ứng không hề xảy ra theo hai hướng trênmà là một qúa trình đồng bộ xảy ra theo một trạng thái chuyển tiếp vòng(phản ứng một giai đoạn). Phản ứng này có 3 loại: phản ứng vòng hóaelectron, phản ứng cộng vòng (nghiên cứu kỹ phản ứng Diels-Alder) vàphản ứng chuyển vị Sigma.II. Quy tắc cơ bản của phản ứng peri hóa: Quy tắc Woodward -Hoffmann1. Obitan phân tử trong hệ liên hợp piDựa vào thuyết obitan phân tử (MO) thì các obitan p trong nguyên tửcacbon lai hóa sp2 trong một polien liên hợp tạo thành một hệ thống cácobitan pi có năng lượng phụ thuộc vào số nút mà chúng có giữa các hạtnhân. Những hệ thống có obitan với số nút bé sẽ có mức năng lượng béhơn gọi là các MO liên kết. Ngược lại là MO phản liên kết. Ta dễ dàngnhận thấy điều này trong thí dụ sau: (đường chấm chấm chỉ mặt phẳngnút). Xét 1,3 - butadien.2. Quy tắc Woodward - Hoffmann:Phản ứng peri hóa chỉ có thể xảy ra khi obitan của chất các chất phảnứng có cùng sự đối xứng (trong hình vẽ là cùng màu). Nói một cáchkhác: Các thùy (phần mở rộng của obitan) phải có cùng tính chất đốixứng (cùng màu) thì mới có thể xen phủ tạo liên kết để hình thành sảnphẩm.Nếu hai obitan có cùng tính đối xứng xen phủ với nhau thì điều đó gọi làđược phép về tính đối xứng (symmetry-allowed), ngược lại thì gọi làkhông được phép về tính đối xứng (symmetry-disallowed). Phản ứngperi hóa sẽ không bao giờ xảy ra nếu tính đối xứng bị vi phạm.Sự nghiên cứu của Giáo sư Kenichi Fukui giúp chúng ta không cần phảixem xét toàn bộ các obitan trong hệ liên hợp (mất rất nhiều thời gian)mà chỉ cần xem xét hai obitan là: obitan bị chiếm (liên kết) có mức nănglượng cao nhất (HOMO) và obitan phản liên kết có mức năng lượngthấp nhất (LUMO). Dựa vào hình vẽ thì có lẽ mọi người cũng đã nhận rađược obitan nào là LUMO và obitan nào là HOMO nhỉ?III. Phản ứng vòng hoá electronCách tốt nhất để hiểu ảnh hưởng của sự đối xứng obitan quan trọng nhưthế nào đến phản ứng peri hóa thì ta sẽ điểm qua một vài ví dụ: Phảnứng vòng hóa electron (electrocyclic reaction) là một qúa trình peri hóamà nó xúc tiến cho việc đóng vòng hoặc mở vòng các dien liên hợp.Xem ví dụ:Điều thú vị nhất của phản ứng chính là hóa học lập thể của nó. Với tácdụng của hai tác nhân là ánh sáng và nhiệt độ thì phản ứng vòng hóa(2E, 4Z, 6E)-octatrien dẫn đến những kết qủa rất khác nhau:Để giải thích kết qủa trên thì chúng ta sẽ xem xét 2MO có sự xen phủ đểhình thành liên kết mới. Ở đây xảy ra hai khả năng. Các thuỳ cùng màucó thể ở cùng phía hay khác phía đối với mặt phẳng phân tử.Để tạo thành liên kết thì các obitan pi này phải quay ra sao đó để cho cácphần tạo thành liên kết (cùng màu) phải xen phủ với nhau. Nếu hai thuỳcùng màu ở cùng phía so với mặt phẳng phân tử thì chúng phải quayngược chiều nhau (disrorator) còn nếu ở trường hợp hai obitan cùng màuở khác phía so với mặt phẳng phân tử thì chúng phải quay cùng chiềunhau (conrotator). Để dễ hình dung ta xem hình sau:Lưu ý rằng: tuỳ thuộc vào sự đóng mở vòng do obitan quay cùng chiềuvà ngược chiều nhau thì ảnh hưởng đến mặt lập thể của phản ứng. Nayta xét lại phản ứng đóng vòng (2E, 4Z, 6E)-octatrien khi có xúc tác lànhiệt độ và ánh sáng, các bạn tự lý giải thử xem trường hợp nào cácobitan quay ngược chiều còn obitan nào thì quay cùng chiều nhéIV. Phản ứng cộng vòngỞ đây ta chỉ xét trường hợp phản ứng đóng vòng kiểu [4+2](hợp chất 4C+ hợp chất 2C): phản ứng Diels-AlderPhản ứng cộng đóng vòng Diels - Alder là một phản ứng peri hóa xảy ragiữa một dien (4 electron pi) và một dienophin (2 electron pi)để tạo rasản phẩm là vòng xiclohexen. Hàng ngàn thí dụ về phản ứng Diels-Alderđã được biết đến và chúng xảy ra một cách dễ dàng ở nhiệt độ phòng(hoặc khi đun nóng nhẹ). ...