Sách: Động học xúc tác

Câu hỏi phản ứng có khả năng xảy ra hay không là đối tượng của nhiệt động học.Trong phần nhiệt động học chúng ta đã làm quen với khái niệm về các dạng nănglương như enthalpy-H, entropy-S, năng lượng tự do Gibbs-G và điều kiện để phảnứng có thể tự xảy ra. Câu hỏi phản ứng có khả năng xảy ra hay không là đối tượng của nhiệt động học.Trong phần nhiệt động học chúng ta đã làm quen với khái niệm về các dạng nănglương như enthalpy-H, entropy-S, năng lượng tự do Gibbs-G và điều kiện để phảnứng có...
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Sách: Động học xúc tác Ch−¬ng 1. C¸c kh¸i niÖm, tiªn ®Ò1.1 §iÒu kiÖn ph¶n øngC©u hái ph¶n øng cã kh¶ n¨ng x¶y ra hay kh«ng lµ ®èi t−îng cña nhiÖt ®éng häc.Trong phÇn nhiÖt ®éng häc chóng ta ®· lµm quen víi kh¸i niÖm vÒ c¸c d¹ng n¨ngl−¬ng nh− entalpy-H, entropy-S, n¨ng l−îng tù do Gibbs-G vµ ®iÒu kiÖn ®Ó ph¶nøng cã thÓ tù x¶y ra.1.1.1 §iÒu kiÖn nhiÖt ®éng häcNguyªn lÝ hai cña nhiÖt ®éng häc cho thÊy ph¶n øng chØ cã thÓ x¶y ra nÕu vÒ mÆtn¨ng l−îng hÖ ph¶n øng ®¸p øng ®iÒu kiÖn sau: Δ G = ΔH − T ΔS < 0 (*)Ta cã hai tr−êng hîp biªn, hoÆc lµ ΔH > 0, khi ®ã ΔG < 0. Nh−vËy cã thÓ nãi, nÕu ph¶n øng to¶ nhiÖt m¹nh (ΔH > 0 nh− ph¶n øng ho¸ h¬i) th× chóng lµ c¸c ph¶n øng th−êng lµ tù diÔn biÕn.Tr−êng hîp ΔH, ΔS kh«ng qu¸ lín ta cÇn tÝnh ΔG nh− ph−¬ng tr×nh (*) ®· nªu.Tuy nhiªn, ®iÒu kiÖn nhiÖt ®éng häc lµ cÇn nh−ng ch−a ®ñ. §Ó ph¶n øng x¶y ra ëmøc cã thÓ ghi nhËn ®−îc cÇn ®¸p øng c¶ c¸c ®iÒu kiÖn ®éng häc.1.1.2 §iÒu kiÖn ®éng häcCác phản ứng tự diễn biến thường toả nhiệt, dẫn tới giảm năng lượng tự do của hệphản ứng. Tuy nhiên, rất nhiều phản ứng, mặc dù ΔH, ΔG rất âm, nhưng tốc độphản ứng thực tế rất nhỏ, thậm chí khó ghi nhận được. Ví dụ, phản ứng H2(g) +(1/2)O2(g) → H2O có nhiệt phản ứng ΔH = − 285 kJ/mol, tuy nhiên trong thực tếvới hỗn hợp phản ứng H2(g) + O2(g) không ghi nhận được sản phẩm phản ứng, trừkhi hỗn hợp phản ứng được đốt nóng. Đó là vì, mặc dù nhiệt phản ứng lớn nhưngđể bắt đầu phản ứng cần có nguồn năng lượng từ ngoài cấp vào để phá vỡ liên kếtban đầu của các phân tử chất phản ứng, ở đây là H2 và O2, các phân tử chất phảnứng không thể tự phá vỡ các liên kết cũ để hình thành các liên kết mới của sảnphẩm. Để hình dung nhu cầu năng lượng cần cấp cho hỗn hợp phản ứng, ta xétnăng lượng liên kết của H2 và O2, chúng bằng khoảng 435 và 490 kJ/mol tươngứng. Như vậy để phản ứng có thể xảy ra, ngoài các điều kiện nhiệt động học nhưđã nêu còn cần đáp ứng các điều kiện động học của phản ứng.Thø nhÊt, ph¶n øng chØ cã thÓ x¶y ra nÕu cã va ch¹m gi÷a c¸c ph©n tö chÊt ph¶nøng. §©y lµ xuÊt ph¸t ®iÓm cña ®Þnh luËt t¸c dông khèi l−îng: W = k. C nA . C BB n (**) AĐể làm rõ khái niệm về va chạm ở mức phân tử, nguyên tử cần quay lại lí thuyếtđộng lực học phân tử chất khí. Để so sánh trực tiếp tốc độ của các quá trình cơ bản, http://www.ebook.edu.vnCh1_Cac_khai_niem.doc 1trong đó có va chạm phân tử, có thể sử dụng bảng số liệu sau (A.H. Zewail,Femtochem.: atomic-scale dynamics of the chemical bond. J. Phys. Chem. A 104, 5660(2000)): Quá trình t, ns Nguồn 1 1×10Phát xạ điện tử từ trạng thái kích thích Phần 13.3b (Atkins, 1998) B ~ 1 cm-1 3×10-2Chuyển động quay 3×10-5 số sóng t.bình ν ~ 1000 cm-1Dao động phân tử 2×10-5Trao đổi proton (trong nước) Phần 21.7a (Atkins, 1998)Phản ứng gây ra phản xạ của mắt* 1×10-4 Impact I14.2Trao đổi năng lượng trong quang hợp** 1×10-3 Impact I23.2 3×10-3Trao đổi điện tử trong quang hợp Impact I23.2 2×102Chuyển hoá helix-coil (vòng xoắn) trong polypeptit Impact I22.1Va chạm trong chất lỏng*** 4×10-4 Phần 21.1b (Atkins, 1998) *Đồng phân hoá retinal từ 11-cis thành tất cả-trans ** Thời gian từ lúc hấp phụ tới khi điện tử chuyển tới pigment (hạt có màu) gần nhất *** Sử dụng công thức tính cho chất khí ở 300K, các thông số chất lỏng là của benzen, lấy từ phần Data (Atkins, 1998)Tần số va chạm chất khí (số va chạm trong 1 giây): tính từ thuyết động lực học chất khí, ở P = 100kPa (1 bar), T = 300K, dòng va chạm vào tường ZW = 3.1023 cm-2s-1 (Atkins, 1998, pp. 724). Thựctế, đối với không khí (M = 29), ở 25 oC dòng va chạm = 3.1027 m-2.s-1. Giả thiết bề mặt là kim loại,với 1 m2 có 1019 nguyên tử, suy ra 1 nguyên tử bề mặt trong 1 giây nhận 108 va chạm.Tuy nhiªn, kh«ng ph¶i va ch¹m nµo còng dÉn ®Õn ph¶n øng. Sù ph¸t triÓn cña c¸c lÝthuyÕt ph¶n øng vµ thùc nghiÖm ...