Sự tạo nối C-C từ các tác nhân thân hạch

T ion cianur ừ CNSựtạo thành nitril• Ta xem phản ứng sau :• Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2, và hiệusuất cao tương ứng với chất nền bậc 1 và2; còn đối với chất nền bậc 3 thì sẽ xãy raphản ứng tách loại để tạo thành alken.CH3CH2 X + KCN CH3CH2 CN + KXPropannitrilVới X = Br, Cl, I, OSO2R1854, Williamson
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Sự tạo nối C-C từ các tác nhân thân hạchSỰ TẠO NỐI C - CTừ các tác nhân thân hạch 1. Từ ion cianur CN- Sự tạo thành nitril • Ta xem phản ứng sau : + + CH3CH2 X KCN CH3CH2 CN KX 1854, Williamson PropannitrilVới X = Br, Cl, I, OSO2R • Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2, và hiệu suất cao tương ứng với chất nền bậc 1 và 2; còn đối với chất nền bậc 3 thì sẽ xãy ra phản ứng tách loại để tạo thành alken. 1. Từ ion cianur CN- Sự tạo thành nitril • Dung phân ít phân cực như DMSO, DMF, THF, … , cho hiệu suất nitril khá tốt. DMSO + NaC N + NaB rn C5H11 Br n C5H11 CN Capronitril 20 phút (97%) HO TsO NCMe Me Me NaC N TsCl DMSO piridin SN2 O O O 1. Từ ion cianur CN- Sự tạo thành isonitril• Cả KCN và NaCN đều cho ra nitril với hiệu suất cao trong dung môi DMSO.• Nhưng khi tiến hành trong dung môi alcol (hoặc kim loại cianur khác) thì sản phẩm đồng phân sẽ được tạo thành.• Đó là sản phẩm isonitril RNC. Đó là báo cáo của Gautier và Hofmann. 1. Từ ion cianur CN- Sự tạo thành isonitril Hai tâm thân hạch C NThông thường tâm C- có tính thân hạch tốt hơntâm N-, tuy nhiên điều này còn phụ thuộc vào kimloại đối tác. 1. Từ ion cianur CN- Sự tạo thành isonitril + M CN Br M = Ag M =K SN2 C N NC Nitril Isonitril Ag R AgC N + AgXR X CN R NC XTheo thuyết cứng-mềm, trong ion CN-, C làm tâm mềm và N là tâm cứng;trong các ion kim loại đối tác thì kim loại chuyển tiếp là tâm mềm và kimloại kiềm là tâm cứng. 1. Từ ion cianur CN- Sự tạo thành isonitril MCN %RNC %RCN ≈ 100 VếtAgCNCuCN 56 44Cd(CN)2 11 89NiCN 8 92Zn(CN)2 2,6 97,4 ≈ 100 VếtKCl 1. Từ ion cianur CN- Sự tạo thành isonitril • Isonitril dễ dàng chuyển hóa sang nitril bằng cách đun nóng trong khoảng nhiệt độ140-280oC. Me n C8H17 Me n C8H17 Me H Me H 270o C H H H HC N NC 3-α-Isocianocholestan 3-α-Cianocholestan (99%) 1. Từ ion cianur CN-Ứng dụng của nitril và isonitril R COOH H2O Acid H /OH RCN Nitril H2/Pd R CH2NH2 Amin H2O R NH2 + HCHO RNC H Amin Isonitril Formaldehid 1. Từ ion cianur CN- Ứng dụng của nitril và isonitril O O Me H O Me Me N O OH Me NCAcid propionic O Amid-ester t-Butilisonitril Phản ứng Passerini 1. Từ ion cianur CN-Ứng dụng của nitril và isonitril C H3 CH3 C H3 ...