Thống kê hóa học và tin học trong hóa học - Phần I - Chương 2

Cần phân biệt hai loại yếu tố ảnh hưởng đến giá trị của một số đo thực nghiệm : yếu tố cơ bản và yếu tố ngẫu nhiên. • Yếu tố cơ bản : Bao gồm một nhóm các điều kiện cơ bản của thí nghiệm. Mỗi điều kiện được coi là một yếu tố cơ bản. Trong thí nghiệm Hóa học, yếu tố cơ bản thường là yếu tố làm dịch chuyển cân bằng hóa học hoặc làm thay đổi vận tốc phản ứng. Thí dụ : nhiệt độ, áp suất, nông độ các chất xúc tác, nồng...
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Thống kê hóa học và tin học trong hóa học - Phần I - Chương 2 Chương 2: PHÂN TÍCH PHƯƠNG SAII. KHÁI QUÁT VỀ PHÂN TÍCH PHƯƠNG SAI (ANALYSIS OFVARIANCE)1. Mục đích và ý nghĩa: Cần phân biệt hai loại yếu tố ảnh hưởng đến giá trị của một số đo thực nghiệm : yếutố cơ bản và yếu tố ngẫu nhiên. • Yếu tố cơ bản : Bao gồm một nhóm các điều kiện cơ bản của thí nghiệm. Mỗi điềukiện được coi là một yếu tố cơ bản. Trong thí nghiệm Hóa học, yếu tố cơ bản thường làyếu tố làm dịch chuyển cân bằng hóa học hoặc làm thay đổi vận tốc phản ứng. Thí dụ :nhiệt độ, áp suất, nông độ các chất xúc tác, nồng độ tác chất... là các yếu tố cơ bản. Mỗiđiều kiện cụ thể của thí nghiệm gọi là mức cố định của yếu tố cơ bản. Chẳng hạn, ảnhhưởng của pH được khảo sát ở 3 mức cố định là pH = 2, pH = 3, pH = 4. Khi lập kế hoạch thí nghiệm, với khoảng mức cố định đã chọn thì yếu tố cơ bản cóthể gây ra sự thay đổi có tính hệ thống của giá trị trung bình. Nếu xét về mặt sai số thìyếu tố cơ bản là yếu tố có khả năng gây ra sai số hệ thống của phép đo. Khi có nhiều phòng thí nghiệm cùng tham gia phân tích một mẫu đồng nhất bằng mộtquy trình phân tích giống hệt nhau, thường xảy ra có sự khác biệt hệ thống giữa các giátrị trung bình thu được bởi mỗi phòng thí nghiệm. Tình huống này rất hay gặp trong thựctế kiểm nghiệm. Khi đó người ta chấp nhận một yếu tố cơ bản đặc biệt gọi là “yếu tốphòng thí nghiệm” với số mức cố định bằng đúng bằng số phòng thí nghiệm tham gia. • Yếu tố ngẫu nhiên : Thể hiện khi lặp lại thí nghiệm với các điều kiện cơ bảnkhông hề thay đổi, thu được những giá trị đo khác nhau. Đây là sai số ngẫu nhiên “thuầntúy” của thí nghiệm. Để ước lượng sai số ngẫu nhiên này với mỗi mức cố định của yếu tốcơ bản cần phải tiến hành một số thí nghiệm song song.⇒ Mỗi giá trị đo chứa đựng ảnh hưởng đồng thời của yếu tố cơ bản và yếu tố ngẫunhiên. Mục đích của phân tích phương sai là tách biệt và so sánh từng loại yếu tố đến giá trịđo: ảnh hưởng giữa các yếu tố cơ bản với nhau, giữa các yếu tố cơ bản với các yếu tốngẫu nhiên. Hơn nữa, phân tích phương sai còn cho phép phát hiện một loạt ảnh hưởngđặc biệt chỉ thể hiện khi có mặt đồng thời hai hay nhiều yếu tố cơ bản. Phân tích phương sai được sử dụng rộng rãi trong Hóa phân tích để phát hiện và đánhgiá vai trò của nguồn sai số khác nhau. Trong Hóa học nói chung, phân tích phương sai làmột công cụ để tìm ra các điều kiện tối ưu hóa trong hoạch định thí nghiệm. Tùy theo số yếu tố cơ bản dự định đem khảo cứu, phân tích phương sai một yếu tố,hai yếu tố, nhiều yếu tố... Thông thường mỗi yếu tố được khảo cứu ít nhất với hai mức cốđịnh.2. Nguyên tắc và thuật toán: • Sự thăng giáng của giá trị đo do mỗi yếu tố gây ra được đặc trưng bằng mộtphương sai mẫu với bậc số tự do tương ứng. Phép so sánh ảnh hưởng của các yếu tố rútthành phép kiểm định tính đồng nhất của các yếu tố. 46 - Kiểm định tính đồng nhất của 2 phương sai : chuẩn Fisher. - Kiểm định tính đồng nhất của một dãy phương sai : chuẩn Bartlet hoặc Cochran. • Thuật toán : Có hai loại phương sai đặc trưng của phân tích phương sai : - Phương sai tái hiện S 2 : biểu thị tác dụng của yếu tố ngẫu nhiên “thuần túy” đến thgiá trị đo. - Phương sai đối sánh S ds : biểu thị tác dụng chung của yếu tố ngẫu nhiên và yếu tố cơ 2bản đến giá trị đo. + Nếu S 2 và S ds đồng nhất (theo Fisher) : yếu tố cơ bản không ảnh hưởng đến kết 2 thquả đo. + Nếu S 2 và S ds không đồng nhất, S ds lấn át S 2 , có thể tách S ds thành hai phần 2 2 2 th thriêng : ♣Thành phần S 2 của yếu tố ngẫu nhiên thuần túy th ♣Thành phần S 2 của yếu tố cơ bản A A Mối quan hệ giữa S 2 và S ds và S 2 được giải quyết dựa vào số lặp lại ni mỗi mức j 2 A thcủa yếu tố A , nếu ni đồng đều cho mọi mức (thí nghiệm đối xứng) thì: S ds = S 2 + n S 2 (n là số lần thí nghiệm song song) 2 A thII. PHÂN TÍCH PHƯƠNG SAI MỘT YẾU TỐ (SINGLE FACTOR) Mục đích : Đánh giá sự ảnh hưởng của một yếu tố nào đó trên các giá trị trung bìnhcủa kết quả đo Giả sử khảo sát ảnh hưởng của yếu tố cơ bản A với k mức cố định, đánh số j = 1, 2,... ,k, mỗi mức tiến hành thí nghiệm song song đánh số i = 1, 2,... ,n1. Trình tự thực hiện: Bước 1: Lập bảng ghi kết quả đo xji và tính thêm các các dữ liệu cần thiết j 1 2 k ...