Tìm hiểu về cơ sở hóa học hữu cơ của nguyên liệu: Phần 2

Phần 2 cuốn sách "Cơ sở hóa học hữu cơ của nguyên liệu" tiếp tục cung cấp tới độc giả những nội dung về: tổng hợp các dẫn xuất thơm của dãy vòng no - alixiclic; tổng hợp các dẫn xuất của dãy đồng đẳng aren; tổng hợp hương liệu với nhân dị vòng ba hoặc năm cạnh;... Mời các bạn cùng đón đọc nội dung chi tiết!
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Tìm hiểu về cơ sở hóa học hữu cơ của nguyên liệu: Phần 2 Sách không bán – liên hệ tuananhchem@gmail.com Chương 3 Tổng hợp các dẫn xuất thơm của dãy vòng no – alixiclic Các dẫn xuất vòng 3 cạnh hiện giờ vẫn chưa tìm được ứng dụng trong công nghiệp hương liệu. Từ các vòng 4 cạnh – xicloankan, được ứng dụng trong sản xuất hương liệu chỉ có perfloxiclobutan, với vai trò là propellent rất hiệu quả. Từ những dẫn xuất vòng nhỏ, chỉ có những chất thuộc nhóm xiclopentan là có hương thơm dễ chịu. Những hương thơm dễ chịu thường được cho là do sự có mặt của nhóm xeton trong vòng, của các mối liên kết đôi ở trong vòng và cũng do bản chất của các nhóm thế (các nhóm rượu hay este). 3.1. Các dẫn xuất của xiclopentan 3.1.1. Xiclopentanon mang mùi hương hoa nhài Những hợp chất (1, 2) có đặc điểm giống nhau về mặt cấu tạo thường có mùi hương hoa nhài với các sắc thái (tông) khác nhau. Các xiclopentanon bão hòa (1, 2) với mùi hương có tông hoa quả và được ứng dụng trong công nghiệp hương liệu. Quá trình tổng hợp 2-ankylxiclopentanon (1, 2) được thực hiện theo 2 con đường. Trong trường hợp thứ nhất xiclopentanon (3) bị ankyl hóa bằng các anken (4) theo cơ chế gốc tự do. Trong phương pháp khác xeton (3) tương tác với các andehit (5) theo cơ chế trùng ngưng croton, và sản phẩm trung gian 2-ankylidenxiclopentanon tạo thành được tách ra và tiếp tục hidro hóa có chọn lọc mối liên kết C = C: 103 Sách không bán – liên hệ tuananhchem@gmail.com Thành phần tạo mùi thơm của một số mỹ phầm là metyl[2-(3-oxo-2-n- pentylxiclopentyl)]etanoat (9), hợp chất này mang mùi hương hoa nhài. Đây là hợp chất thiên nhiên được tìm thấy trong trà. Quá trình tổng hợp gedion (9) trải qua 3 giai đoạn bao gồm ankyl hóa theo phản ứng Michael dẫn xuất xiclopenten (6) bằng malonat (7) thành este (8). Những phản ứng tiếp theo gồm thủy phân dieste (8), monodecacboxyl hóa và este hóa sản phẩm trung gian cho chúng ta sản phẩm thơm cần thiết (9). Cần phải ghi nhận rằng trong tinh dầu của hoa nhài có chứa một lượng không lớn metyljasmonat (10). 3.1.2. Xiclopenten với mùi thơm đàn hương (bạch đàn) Một số hợp chất thơm (3-6) có thành phần cấu tạo giống nhau với nhân 1,1,2- trimetyl-xiclopenten-2 mang mùi thơm bạch đàn mạnh, mức độ của nó được xác định bởi cấu trúc mạch nhánh ankanol tại C-5. Chúng được sử dụng với vai trò là chất tạo mùi thơm cho xà phòng, các chất mỹ phẩm và tẩy rửa, cũng như trong các sản phẩm khác. Các hợp chất (3-6) được tổng hợp bằng phương pháp ngưng tụ aldol-croton trên cơ sở andehit vòng (campholen) (1) với propanal, n-butanal hay 2-butanon: 104 Sách không bán – liên hệ tuananhchem@gmail.com Trong số các dẫn xuất của xiclopenten, este (10) 2-axetoxymetyl-1-metyl-3-(propen- 1-yl-2)xiclopenten-1đã có ứng dụng trong thực tế làm hương liệu. Nó đem đến cho một loạt các hỗn hợp hương liệu trong mỹ phẩm các mùi thơm của hoa với tông hương thơm của họ cây rẻ quạt. Dẫn xuất này được tổng hợp qua 3 giai đoạn từ dehidrolinalool (7), chất này khi được nung nóng đến 1900C chuyển hóa thành 2-metilenxiclopentan-1-ol (8). Rượu (8) sau đó đồng phân hóa dưới tác dụng nhiệt với sự có mặt của (NH4)2 MoO4 thành 2hidroxymetylxiclopenten-1 (9). Axetyl hóa (9) bằng axít axetic thu được este thơm (10): 105 Sách không bán – liên hệ tuananhchem@gmail.com 3.1.3. Xiclopentenon với hương thơm hoa nhài. Jasmon Khi đưa vào nhân xiclopentenon liên kết đôi, tức là chuyển từ dẫn xuất xiclopentanon (xem phần 3.11) sang xiclopentenon đã đem đến mùi hương nhài đặc trưng cho những chất đại diện đó, ví dụ, cho các hợp chất tổng hợp (1, 2). Điều này cho phép mở rộng giới hạn sử dụng các hợp chất thơm, không chỉ như các chất thành phần trong hỗn hợp hương liệu cho mỹ phẩm trang điểm, mà còn sử dụng trong các sản phẩm mỹ phẩm, chất tạo mùi cho xà phòng, các hóa chất tẩy rửa tổng hợp và sản phẩm hóa học gia dụng. Đưa thêm một liên kết bội C=C nữa - lần này vào nhóm thế (nhưng chỉ với đồng phân cis-) đã làm tăng thêm hương hoa nhài và góp phần tăng đáng kể giá trị của hương liệu. Do vậy, hợp chất có tên gọi cis-jasmon (3) được ứng dụng chỉ để sản xuất những loại nước hoa đắt tiền (sản phẩm tổng hợp trans-isomer có hương thơm rất yếu). cis-Jasmon được tách ra từ tinh dầu hoa nhài. Một số lượng không lớn của nó có trong tinh dầu cam. cis-Jasmon thường thường được thay thế bằng các chất tổng hợp rẻ tiền hơn là dihidrojasmon (1, 2), tuy nhiên chúng không có được hương thơm tinh túy của hoa nhài tự nhiên. “Dihidrojasmon” (2-hexyl-2-xiclopenten-2-ol-1, (1)) được tổng hợp bằng quá trình đóng vòng γ-undecalacton (4) khi nung nóng trong axít photphoric. Xeton (1) có thể được tổng hợp bằng phương pháp trùng ngưng đóng vòng các axít chưa bão hòa (5): 106 Sách không bán – liên hệ tuananhchem@gmail.com Dihidrojasmon được người ta tổng hợp từ undecan-2, 5-dion (6) bằng quá trình đóng vòng nội phân tử dạng aldol-croton với xúc tác là dung dịch kiềm: Dixeton (6) được tổng hợp bằng phản ứng cộng hợp heptanal (9) với nhóm vinyl của xeton (11). Để phản ứng xảy ra theo cơ chế Michael và không phải là aldol hóa cần tiến hành phản ứng với sự có mặt của các muối thiazolium (7). Các muối này dưới tác dụng của trimetylamin chuyển hóa thành hệ liên hợp (8), khi được kết nối với nhóm cacbonyl của heptanal (9) sẽ bảo vệ được nhóm andehit. Việc chuyển hóa nhóm chức andehit cho phép dẫn xuất (10) vừa được tạo ra có thể kết nối với (11) theo Michael và cho sản phẩm trung gian carbanion (12) - là tiền chất trực tiếp của dixeton (6). ...