Chương 7. Phương pháp phân tích vôn-ampe

Phương pháp phân tích vôn-ampe là nhóm các phương pháp dựa vào đường cong vôn-ampe, hay còn gọi là đường cong phân cực, là đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ dòng điện với điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích. Quá trình điện phân được thực hiện trong một bình điện phân đặc biệt, trong đó có một điện cực có diện tích bé hơn điện tích của điện cực kia nhiều lần. Điện cực có diện tích bé được gọi là vi điện cực. Quá trình khử (hay oxy hóa) chủ...
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Chương 7. Phương pháp phân tích vôn-ampe Nội dungChương 7. Phương pháp phân tích vôn-ampe............................................................................ 1 7.1. Cơ sở của phương pháp .................................................................................................. 1 7.1.1. Đặc điểm chung ....................................................................................................... 1 7.1.2. Quá trình xảy ra trên điện cực thủy ngân ................................................................. 3 7.1.3. Điện thế nửa sóng và phương trình sóng cực phổ ................................................... 9 7.1.4. Các cực đại trên sóng cực phổ ............................................................................... 10 7.1.5. Phương trình Inkovich ........................................................................................... 10 7.2. Các phương pháp vôn-ampe trực tiếp ........................................................................... 11 7.2.1. Điện thế nửa sóng E1/2 và phân tích cực phổ định tính .......................................... 11 7.2.2. Phương pháp cực phổ dòng một chiều ................................................................... 12 7.2.3. Phương pháp đo vi phân ........................................................................................ 13 7.2.4. Cực phổ xung ......................................................................................................... 14 7.2.5. Phương pháp vôn-ampe ngược (vôn-ampe hòa tan- stripping analysis) .............. 16 7.3. Câu hỏi ôn tập ............................................................................................................... 18 Chương 7. Phương pháp phân tích vôn-ampe7.1. Cơ sở của phương pháp7.1.1. Đặc điểm chungPhương pháp phân tích vôn-ampe là nhóm các phương pháp dựa vào đường cong vôn-ampe,hay còn gọi là đường cong phân cực, là đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa cường độdòng điện với điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích. Quá trình điện phân đượcthực hiện trong một bình điện phân đặc biệt, trong đó có một điện cực có diện tích bé hơnđiện tích của điện cực kia nhiều lần. Điện cực có diện tích bé được gọi là vi điện cực. Quátrình khử (hay oxy hóa) chủ yếu xảy ra trên vi điện cực.Ví dụ, đường cong vôn-ampe trên hình 7-1 là đường cong mô tả mối quan hệ dòng và thế củađiện cực làm việc trong quá trình oxy hóa hay khử của hỗn hợp Fe(CN)63–/Fe(CN)64– xảy ratrên điện cực đĩa quay. Theo qui ước, dòng là dương khi chất phân tích bị khử trên điện cựclàm việc. Giới hạn của dòng khuếch tán cho quá trình oxy hóa Fe(CN)64– xảy ra ở điện thếlớn hơn 0,5V (điện cực so sánh là calomen bão hòa). 1 Fe(CN)64– → Fe(CN)63– + e– Ferroxyanide Ferricyanide (xyanua sắt II) (xyanua sắt III)Ở vùng này, dòng được điều khiển bởi tốc độ khuếch tán của Fe(CN)64– tới điện cực. Hình 7-2 chỉ ra dòng này tỉ lệ với nồng độ [Fe(CN)64–] trong dung dịch. Hình 7-1. Đường cong vôn-ampe cho hỗn hợp 10 mM K3Fe(CN)6 và 20-60mM K4Fe(CN)6 trong dung dịch Na2SO4 0,1M trên điện cực đĩa quay cacbon thủy tinh. Tốc độ quay 2000 vòng/phút, điện thế quét 5mV/s. Hình 7-2. Sự phụ thuộc dòng giới hạn vào nồng độ K4Fe(CN)6Việc ứng dụng đường cong điện phân cực vào mục đích phân tích đã được nhà bác học ngườiTiệp Khắc Heyrovski tìm ra vào năm 1922. Do phát minh về phương pháp phân tích dựa vào 2đường cong điện phân cực và những đóng góp xây dựng phát triển phương pháp phân tích,năm 1959 Heyrovski được tặng giải thưởng Nobel về hóa học. Dùng phương pháp vôn-ampengười ta có thể xác định được nhiều ion vô cơ, hợp chất hữu cơ. Quá trình phân tích có thểđược thực hiện trong môi trường nước và cả môi trường không nước. Phép phân tích có thểđược thực hiện với độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác rất cao.7.1.2. Quá trình xảy ra trên điện cực thủy ngânPhương pháp vôn-ampe dựa trên quá trình điện phân với điện cực giọt thủy ngân được gọi làphương pháp cực phổ (hình 7-3). Hình 7-3. Thiết bị vôn-ampe với điện cực làm việc HgMột số lượng lớn các phản ứng được nghiên cứu với điện cực thủy ngân là các phản ứng khử.Ở bề mặt điện cực Pt, sự khử H+ xảy ra với nhiều chất phân tích. 2H+ + 2e– → H2(khí) E° = 0,000VBảng 7-1 chỉ ra rằng quá thế cho sự thoát H2 trên bề mặt điện cực Hg là rất lớn. Trong môitrường trung tính hay kiềm, thậm chí các cation kim loại kiềm (nhóm I) bị khử dễ dàng hơnH+. Hơn nữa, sự khử của một ion kim loại trên điện cực Hg ở dạng hỗn hống là dễ dàng hơnsự khử trên bề mặt điện cực rắn. K+ + e– → K(rắn) E° = –2,936 V K+ + e– + Hg → K(hỗn hống Hg) E° = –1,975 V 3Điện cực thủy ngân không thuận lợi cho việc nghiên cứu phản ứng oxy hóa bởi vì Hg dễ bịoxy hóa trong môi trường không tạo phức ở thế gần 0,25V (được so sánh với điện cựccalomen bão hòa). Nếu nồng độ Cl– là 1M, Hg bị oxy hóa gần giá trị 0V bởi vì Hg(II) đượcổn định bởi Cl– do tạo phức: Hglỏng + 4Cl– ⇋ + 2e–Để nghiên cứu các phản ứng oxy hóa bằng phương pháp vôn-ampe, các điện cực làm việcnhư Pt, Au, C hay kim cương trong dung dịch nền thích hợp được sử dụng. Bảng 7-1. Quá thế (V) của quá trình thoát khí ở các mật độ dòng khác nhau ở 25°C 10 A/m2 100 A/m2 1000 A/m2 ...