Giáo trình Điện Hóa Học chương 3: Tương tác Ion - Ion trong dung dịch chất điện ly

Tương tác ion - dipol về mặt vật lí cho phép giải thích sự tạo thành và độ bền vững của các dung dịch điện li. Song để mô tả định lượng các tính chất của những dung dịch này cần phải tính đến tương tác ion - ion.
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Giáo trình Điện Hóa Học chương 3: Tương tác Ion - Ion trong dung dịch chất điện ly Ch−¬ng Ch−¬ng 3 T−¬ng T−¬ng t¸c ion - ion trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly T−¬ng t¸c ion - dipol vÒ mÆt vËt lÝ cho phÐp gi¶i thÝch sù t¹o thµnh vµ ®é bÒnv÷ng cña c¸c dung dÞch ®iÖn li. Song ®Ó m« t¶ ®Þnh l−îng c¸c tÝnh chÊt cña nh÷ng dungdÞch nµy cÇn ph¶i tÝnh ®Õn t−¬ng t¸c ion - ion.3.1. Ho¹t ®é vµ hÖ sè ho¹t ®é Trong c¸c dung dÞch lo·ng, khi ®ã c¸c ion ë c¸ch xa nhau, t−¬ng t¸c cña chóngvÒ c¬ b¶n lµ t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn. Tuú theo sù gÇn nhau cña c¸c ion khi t¨ng nång ®édung dÞch mµ b¾t ®Çu cã sù xen phñ gi÷a c¸c líp vá solvat cña c¸c ion riªng biÖt vµt−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn gi÷a c¸c ion bÞ phøc t¹p ho¸ vµ trë nªn quan träng. Ngoµi ra, khic¸c cation vµ anion l¹i gÇn nhau cßn x¶y ra sù kÕt hîp, khi ®ã lùc t−¬ng t¸c gi÷a c¸cion kh«ng thÓ xem lµ thuÇn tuý tÜnh ®iÖn. Trong dung dÞch chÊt ®iÖn ly t¹o thµnh c¸cion phøc vµ c¸c ph©n tö kh«ng ®iÖn ly cßn xuÊt hiÖn t−¬ng t¸c kh«ng cã tÝnh chÊt tÜnh®iÖn m¹nh h¬n nhiÒu. §Ó m« t¶ mét c¸ch h×nh thøc tÊt c¶ c¸c tæ hîp t−¬ng t¸c xuÊt hiÖn trong c¸cdung dÞch ®iÖn ly, Lewis ®· ®−a ra ®¹i l−îng ho¹t ®é (a) thay cho ®¹i l−îng nång ®étrong c¸c ph−¬ng tr×nh nhiÖt ®éng. ë ®©y, còng nh− trong c¸c dung dÞch kh«ng ®iÖn ly,gi¶ thiÕt r»ng tÊt c¶ c¸c hÖ thøc nhiÖt ®éng ®Òu ®−îc biÓu diÔn ë d¹ng c¸c ph−¬ng tr×nhcña dung dÞch lý t−ëng, nh−ng thay nång ®é b»ng ho¹t ®é. V× vËy, tÊt c¶ c¸c d¹ngt−¬ng t¸c gi÷a c¸c phÇn tö cña dung dÞch kh«ng tÝnh ®Õn b¶n chÊt cña chóng dÉn tíi sùsai lÖch cña ho¹t ®é t×m ®−îc b»ng thùc nghiÖm víi gi¸ trÞ nång ®é t−¬ng øng. §©y lµph−¬ng ph¸p m« t¶ c¸c t−¬ng t¸c ®−îc dïng cho c¸c dung dÞch ®iÖn ly. Ta cã biÓu thøc ®èi víi thÕ ho¸ häc cña phÇn tö i cã d¹ng: ∂G µi = ( (3.1) )N ∂N i j≠i ,T ,P Hay µ i = µ i0 + RTlnai (3.2) §Ó x¸c ®Þnh ho¹t ®é cña c¸c ion vµ ho¹t ®é cña ph©n tö, ta xÐt sù ph©n li cñachÊt ®iÖn ph©n Mν+ Aν- : ⇔ ν+ M z + + ν -Az - M ν+ A ν- víi ν+ + ν- = ν Ta cã biÓu thøc thÕ ho¸ häc cña c¸c ph©n tö vµ ion nh− sau: µ s = µs0 + RTlnas 17 µ + = µ +0 + RTlna+ µ - = µ-0 + RTlna- µ0 lµ thÕ ho¸ häc tiªu chuÈn; as, a+, a- lµ ho¹t ®é cña ph©n tö vµ c¸c ion. Ta cã: µs = ν+ µ+ + ν- µ- vµ µs0 = ν+ µ0+ + ν- µ0- Suy ra: RTlnas = ν+ RTlna+ + ν- RTlna- as = a+ν+. a-ν- ⇒ (3.3) §Ó m« t¶ c¸c tÝnh chÊt cña dung dÞch ®iÖn li, ng−êi ta ®−a vµo kh¸i niÖm ho¹t ®éion trung b×nh: aν + + .aν − ν a± = = (3.4) ν aS − Ho¹t ®é cña c¸c ion riªng biÖt lµ tÝch sè cña nång ®é ion víi hÖ sè ho¹t ®é: a+ = γ+ m+ ; a- = γ- m- (3.5) m+ , m- : nång ®é molan cña cation vµ anion. γ+, γ- : hÖ sè ho¹t ®é cña cation vµ anion. Ta cã : a± = γ± . m± (3.6) γ± = ( γ+ν+. γ-ν-)1/ ν (3.7) m± = ( m+ν+.m-ν-)1/ ν (3.8) m± = m. ν ± (3.9) víi ν± = (ν+ν+.ν-ν-)1/ ν Víi c¸c thang nång ®é kh¸c nhau ta cã: ac = γc.C ; aN = γN . N Trong tÊt c¶ c¸c thang nång ®é, hÖ sè ho¹t ®é trung b×nh ë ®é pha lo·ng v« cïngcña dung dÞch tiÕn tíi ®¬n vÞ, do khi ®ã t−¬ng t¸c ion- ion tiÕn tíi kh«ng vµ dung dÞchcã nh÷ng tÝnh chÊt nh− dung dÞch lÝ t−ëng. 18 Cã mét vµi ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ho¹t ®é vµ hÖ sè ho¹t ®é chÊt ®iÖn li nh− ¸psuÊt h¬i cña dung m«i trªn dung dÞch, ph−¬ng ph¸p nghiÖm s«i vµ nghiÖm l¹nh,ph−¬ng ph¸p ¸p suÊt thÈm thÊu. Ngoµi ra, ng−êi ta cßn sö dông ph−¬ng ph¸p ®o hiÖuthÕ cña m¹ch ®iÖn ho¸ c©n b»ng. Ph−¬ng ph¸p nµy dùa trªn c¸c ®Þnh luËt nhiÖt ®énghäc ®iÖn hãa. Ho¹t ®é vµ hÖ sè ho¹t ®é thu ®−îc b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau trïng víinhau trong giíi h¹n ®é chÝnh x¸c cña thÝ nghiÖm. §iÒu nµy cho thÊy r»ng ph−¬ng ph¸pnhiÖt ®éng m« t¶ t−¬ng t¸c trong c¸c dung dÞch ®iÖn ly lµ ®óng ®¾n vµ tù phï hîp(chóng ta nhí r»ng, ®é ®iÖn ly ®−îc x¸c ®Þnh b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau, m©uthuÉn víi nhau).3.2. ThuyÕt ...