Giáo trình Điện Hóa Học chương 7: Động học các quá trình điện hóa

Để khảo sát các quá trình điện hoá, động học điện hoá đã vận dụng những qui luật chung nhất của động hoá học như khái niệm tốc độ phản ứng, năng lượng hoạt hoá, ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng. . . Song điện hoá học cũng có những quiluật riêng đóng góp vào việc nghiên cứu tốc độ phản ứng điện hoá.
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Giáo trình Điện Hóa Học chương 7: Động học các quá trình điện hóa Ch−¬ng Ch−¬ng 7 §éng §éng häc c¸c qu¸ tr×nh ®iÖn ho¸7.1. §Æc tr−ng chung cña c¸c qu¸ tr×nh ®iÖn ho¸ NÕu dÉn qua m¹ch ®iÖn ho¸ dßng ®iÖn I, th× hiÖu thÕ trªn c¸c ®Çu m¹ch EIkh«ng b»mg søc ®iÖn ®éng cña m¹ch, tøc lµ EI ≠ EI = 0. Trong ®ã nÕu m¹ch lµm viÖcnh− mét nguån ®iÖn, nguån tiªu tèn n¨ng l−îng cho phô t¶i bªn ngoµi, th× EI < EI=0 vµnÕu m¹ch lµm viÖc nh− m¸y ®iÖn ph©n, tøc lµ dïng n¨ng l−îng bªn ngoµi ¸p ®Æt vµo ®Óx¶y ra biÕn ®æi ho¸ häc c¸c chÊt th× EI > EI=0 . Nh− vËy, c«ng suÊt thùc cña nguån ®iÖnIEI bÐ h¬n c«ng suÊt lÝ thuyÕt cùc ®¹i cña nã IEI = 0 ; cßn khi x¶y ra sù ®iÖn ph©n, c«ngsuÊt tiªu tèn IEI lín h¬n c«ng suÊt cÇn thiÕt vÒ mÆt lÝ thuyÕt. Do ®ã, hÖ sè t¸c dông h÷uÝch khi hÖ ®iÖn ho¸ lµm viÖc nhá h¬n 100%. §Ó kh¶o s¸t c¸c qu¸ tr×nh ®iÖn ho¸, ®éng häc ®iÖn ho¸ ®· vËn dông nh÷ng quiluËt chung nhÊt cña ®éng ho¸ häc nh− kh¸i niÖm tèc ®é ph¶n øng, n¨ng l−îng ho¹t ho¸,¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é ®Õn tèc ®é ph¶n øng. . . Song ®iÖn ho¸ häc còng cã nh÷ng quiluËt riªng ®ãng gãp vµo viÖc nghiªn cøu tèc ®é ph¶n øng ®iÖn ho¸. Kh¸c víi c¸c ph¶n øng ho¸ häc ®ång thÓ b×nh th−êng, chóng x¶y ra ë mét ®iÓmtrong lßng dung dÞch, ë n¬i cã chÊt ph¶n øng; ph¶n øng ®iÖn ho¸ x¶y ra trªn ranh giíigi÷a ®iÖn cùc vµ dung dÞch, tøc lµ ph¶n øng dÞ thÓ. Nh− vËy, mét qu¸ tr×nh ®iÖn cùclu«n lu«n gåm hµng lo¹t c¸c giai ®o¹n nèi tiÕp nhau: 1- Giai ®o¹n chuyÓn ion (hoÆc ph©n tö) tõ trong lßng dung dÞch ®Õn mÆt ngoµicña líp kÐp, chuyÓn ion qua líp kÐp khuÕch t¸n. T¹i ®©y ion sÏ tham gia vµo b¶n dungdÞch cña líp kÐp Helmholtz, n»m c¸ch bÒ mÆt ®iÖn cùc mét kho¶ng b»ng b¸n kÝnh ion. Giai ®o¹n nµy x¶y ra chñ yÕu lµ do sù khuÕch t¸n ion tõ n¬i cã nång ®é cao(trong lßng dung dÞch) ®Õn n¬i cã nång ®é thÊp (trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc). ë bÒ mÆt ®iÖncùc c¸c ion cã nång ®é thÊp v× chóng bÞ mÊt ®i trong qu¸ tr×mh ph¶n øng ®iÖn ho¸. 2- Giai ®o¹n ph¶n øng ®iÖn ho¸ thuÇn tuý. Trong giai ®o¹n nµy c¸c ion tham gia trong líp kÐp Helmholtz sÏ bÞ mÊt líp vásolvat vµ bÞ thay ®æi ®iÖn tÝch. Trªn cat«t ion sÏ nhËn electron cña ®iÖn cùc; trªn an«tion nh−êng electron cho ®iÖn cùc. 3- Giai ®o¹n t¹o thµnh t−íng míi , t¹o thµnh s¶n phÈm cuèi cïng cña ph¶n øng®iÖn ho¸. NÕu s¶n phÈm lµ chÊt khÝ th× giai ®o¹n 3 nµy cã thÓ chia thµnh 3 giai ®o¹n nhá: - C¸c nguyªn tö khÝ hÊp phô trªn ®iÖn cùc sÏ liªn kÕt víi nhau ®Ó t¹o thµnh c¸cph©n tö. - C¸c ph©n tö tËp hîp víi nhau t¹o thµnh bät khÝ. - Giai ®o¹n t¸ch bät khÝ khái bÒ mÆt ®iÖn cùc. NÕu s¶n phÈm lµ chÊt r¾n, giai ®o¹n 3 lµ giai ®o¹n t¹o m¹ng l−íi tinh thÓ. NÕu s¶n phÈm lµ c¸c chÊt cßn n»m trong dung dÞch th× giai ®o¹n 3 lµ giai ®o¹nh×nh thµnh ph©n tö c¸c chÊt vµ t¸ch khái bÒ mÆt ®iÖn cùc ®i vµo dung dÞch. 88 Giai ®o¹n thø nhÊt vµ giai ®o¹n 3 cã cïng qui luËt vµ ®−îc gäi lµ qu¸ tr×nhchuyÓn chÊt. C¸c giai ®o¹n chuyÓn chÊt vµ phãng ®iÖn ion ho¸ cã mÆt trong tÊt c¶kh«ng lo¹i trõ c¸c qu¸ tr×nh ®iÖn cùc. Tuy nhiªn, ngoµi nh÷ng giai ®o¹n chÝnh nµy, th× c¸c qu¸ tr×nh ®iÖn cùc ®«i khibÞ phøc t¹p ho¸ bëi c¸c ph¶n øng ho¸ häc x¶y ra tr−íc hoÆc sau ph¶n øng ®iÖn ho¸. Trong tiÕn tr×nh cña ph¶n øng ®iÖn ho¸ cã thÓ x¶y ra sù chuyÓn dÞch c¸c phÇn tötheo bÒ mÆt (giai ®o¹n khuÕch t¸n bÒ mÆt) tõ c¸c trung t©m x¶y ra sù phãng ®iÖn ®Õnnh÷ng vÞ trÝ kh¸c thuËn lîi h¬n vÒ mÆt n¨ng l−îng ®èi víi c¸c s¶n phÈm cña ph¶n øng.NÕu nh− bÒ mÆt ®iÖn cùc mang ®iÖn tÝch cïng lo¹i víi ®iÖn tÝch cña c¸c phÇn tö ph¶nøng, th× ®iÖn tr−êng cña líp kÐp sÏ ng¨n c¶n sù hÊp phô c¸c phÇn tö nµy vµ cÇn ph¶itÝnh ®Õn giai ®o¹n ®−a c¸c phÇn tö ph¶n øng vµo líp kÐp. Theo ®éng ho¸ häc th× tèc ®é cña qu¸ tr×nh gåm hµng lo¹t giai ®o¹n nèi tiÕpnhau ®−îc x¸c ®Þnh b¬Ø giai ®o¹n chËm nhÊt. Do ®ã, nÕu tèc ®é cña giai ®o¹n ®iÖn ho¸lµ chËm nhÊt th× tèc ®é qu¸ tr×nh ®−îc x¸c ®Þnh bëi tèc ®é ph¶n øng ®iÖn ho¸. NÕu giai ®o¹n khuÕch t¸n lµ giai ®o¹n chËm nhÊt th× tèc ®é cña qu¸ tr×nh ®−îcx¸c ®Þnh b»ng tèc ®é khuÕch t¸n. §éng häc cña qu¸ tr×nh do tèc ®é khuÕch t¸n quyÕt®Þnh ®−îc gäi lµ ®éng häc khuÕch t¸n.7.2. Sù ph©n cùc ®iÖn cùc - Qu¸ thÕ Qu¸ Sù ph©n cùc ®iÖn cùc ®−îc g©y nªn bëi nhiÒu nguyªn nh©n nh− sù thay ®æi nång®é chÊt ph¶n øng ë gÇn bÒ mÆt ®iÖn cùc, hoÆc bëi c¸c giai ®o¹n chËm quyÕt ®Þnh tèc ®éph¶n øng. . . NÕu b¶n chÊt cña giai ®o¹n chËm quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng ®−îc biÕt th× khi®ã kh¸i niÖm sù ph©n cùc ®−îc thay b»ng khaÝ niÖm qu¸ thÕ. Nh− vËy: Qu¸ thÕ lµ sù ph©n cùc ®iÖn cùc ®−îc g©y nªn bëi giai ®o¹n chËmquyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng ®iÖn cùc. KhaÝ niÖm qu¸ thÕ ®«i khi còng ®−îc sö dông kÌm víi tªn cña mét ph¶n øng®iÖn cùc nghiªn cøu nh−: qu¸ thÕ hi®ro, qu¸ thÕ oxi ...