Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 8

Thuyết liên kết hoá trị (Valence Bond – V.B). Như chúng ta đã biết, trong phương pháp Heiler-London, khi thμnh lập các hàm sóng y người ta đã bỏ qua tương tác giữa các nguyên tử. Tuy nhiên, trong hệ thức tính năng lượng trên, biểu thức cuả H ˆ có chứa những số hạng biểu thị thế năng tương tác của hai nguyên tử.
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 8 Ch−¬ng Ch−¬ng 8 ThuyÕt liªn kÕt ho¸ trÞ (Valence Bond – V.B)8.1. Ph−¬ng ph¸p V.B gi¶i bµi to¸n ph©n tö H28.1.1. Ph−¬ng ph¸p Heiler-London vÒ ph©n tö H2 Ph−¬ng tr×nh Schrodinger: H ψ = Eψ ˆ 2 H =T+U ˆ 1 Heiler-London ®· ¸p dông c¬ häc l−îng tö rb1 ra2®Ó gi¶i bµi to¸n ph©n tö H2. Khi gi¶i bµi to¸n H2, ra1 rb2 1hai «ng chän hµm sãng ®¬n e ψ1s = e −r cña a b π C¸c t−¬ng t¸c trong ph©n tö H2 nguyªn tö H lµm hµm c¬ së : 1sa vµ 1sb. a. Hµm sãng: Theo Heiler-London trong ph©n tö H2, 2e chuyÓn ®éng ®éc lËp a. Hµm víi nhau vµ ph©n bè trªn 2obital (1sa)1 (1sb)1. Do ®ã, hµm sãng cña hÖ: ψI = ψa(1). ψb(2) Theo nguyªn lÝ kh«ng ph©n biÖt c¸c h¹t cïng lo¹i ta cã: ψII = ψa(2). ψb(1) Theo nguyªn lÝ chång chÊt tr¹ng th¸i th× tæ hîp tuyÕn tÝnh cña ψI, ψII còng m« t¶tr¹ng th¸i cña hÖ: ψS = ψ+ = ψI + ψII = ψa(1). ψb(2) + ψa(2). ψb(1) ψA = ψ- = ψI - ψII = ψa(1). ψb(2) - ψa(2). ψb(1) C¸c hµm trªn lµ nh÷ng hµm ch−a chuÈn ho¸. C¸c hµm chuÈn ho¸ sÏ lµ: 1 ψS = ψ+ = ψI + ψII = N+ [ψa(1). ψb(2) + ψa(2). ψb(1)] víi N+ = 2(1 + S 2 ) 1 ψA = ψ- = ψI - ψII = N-[ψa(1). ψb(2) - ψa(2). ψb(1)] víi N- = 2(1 − S 2 ) N+, N- : thõa sè chuÈn ho¸; S: tÝch ph©n xen phñ ∫ψ (1)ψ b (1)dτ = ∫ψ a (2)ψ b (2)dτ S2 b. b. N¨ng l−îng cña ph©n tö H2 Tõ ph−¬ng tr×nh Schrodinger ta cã: ∫ψHψdτ ˆ E= ∫ ψ dτ 2 2 2 2 2 2 2 ˆ ˆ ˆ e − e − e −e +e +e H = T1 + T2 − ra1 rb 2 ra 2 rb1 r12 R Nh− chóng ta ®· biÕt, trong ph−¬ng ph¸p Heiler-London, khi thµnh lËp c¸c hµmsãng ψ ng−êi ta ®· bá qua t−¬ng t¸c gi÷a c¸c nguyªn tö. Tuy nhiªn, trong hÖ thøc tÝnhn¨ng l−îng trªn, biÓu thøc cu¶ H cã chøa nh÷ng sè h¹ng biÓu thÞ thÕ n¨ng t−¬ng t¸c ˆcña hai nguyªn tö. Nh÷ng t−¬ng t¸c nµy ®−îc coi lµ sù nhiÔu lo¹n ®èi víi phÐp tÝnh gÇn ®óng n¨ngl−îng trªn. Do ®ã: H = H0 + Unl ˆ 2 2 ˆ 0 = T +T − e − e víi H ˆˆ 1 2 ra1 rb 2 e2 e2 e2 e2 Unl = − − + + ra 2 rb1 r12 R NÕu kh«ng kÓ ®Õn Unl th× n¨ng l−îng thu ®−îc sÏ lµ tæng n¨ng l−îng cña hainguyªn tö riªng rÏ (E0 = 2EH) ∫ψHψdτ ∫ψ ( H + U )ψdτ ∫ ψU ψdτ ˆ ˆ 0 nl nl = 2E H + E= = ∫ ψ dτ ∫ψ dτ ∫ψ dτ 2 2 2 Sè h¹ng thø hai biÓu thÞ thÕ n¨ng t−¬ng t¸c gi÷a hai nguyªn tö. XÐt riªng tö cña sè h¹ng nµy ta cã: - ∫ ψU ψdτ = ∫ U nlψ 2 dτ = ∫ U nl (ψ I ± ψ II ) 2 dτ nl = 2 ∫∫ψ a (1)ψ b (2)U nlψ a (1)ψ b (2)dτ 1 dτ 2 ± 2∫∫ψ a (1)ψ b (2)U nlψ a (2)ψ b (1) ∫ψ dτ = ∫ (ψ I ± ψ II ) 2 dτ -XÐt mÉu sè ta cã: 2 110 ...