Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 9

Thuyết obital phân tử (Molecular Orbital). Trong phân tử không tồn tại những obital riêng rẽ, mà chỉ tồn tại những obital chung cho toàn bộ phân tử, các electron phân bố vào các MO theo đúng các nguyên lí của cơ học lượng tử và như vậy mỗi electron trong phân tử được đặc trưng bởi một hàm sóng gọi là hàm sóng MO.
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 9 Ch−¬ng Ch−¬ng 9 ThuyÕt obital ph©n tö (Molecular Orbital)9.1. Nh÷ng luËn ®iÓm c¬ b¶n cña thuyÕt M.O Nh÷ng M.O Ph−¬ng ph¸p MO do Mulliken, Hund, Harbe vµ Lenard-Jones x©y dùng n¨m1927 vµ dùa trªn c¸c luËn ®iÓm c¬ b¶n sau: - Trong ph©n tö kh«ng tån t¹i nh÷ng obital riªng rÏ, mµ chØ tån t¹i nh÷ng obitalchung cho toµn bé ph©n tö, c¸c electron ph©n bè vµo c¸c MO theo ®óng c¸c nguyªn lÝcña c¬ häc l−îng tö vµ nh− vËy mçi electron trong ph©n tö ®−îc ®Æc tr−ng bëi mét hµmsãng gäi lµ hµm sãng MO. - Mét ph©n tö tån t¹i nhiÒu MO. - Trªn c¬ së cña nguyªn lÝ Pauli, sù ph©n bè c¸c electron trong ph©n tö ë c¸cobital ph©n tö víi nh÷ng møc n¨ng l−îng thÊp nhÊt dÉn ®Õn cÊu h×nh electron cña ph©ntö ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n. Theo nguyªn lÝ Pauli, trªn mçi MO chØ cã tèi ®a 2 electron cãspin ®èi song. - Trong ph−¬ng ph¸p MO, c¸c MO ®−îc x¸c ®Þnh b»ng c¸ch tæ hîp tuyÕn tÝnhc¸c AO cã s½n. Ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc gäi lµ ph−¬ng ph¸p LCAO (Linear Compinationof Atomic orbitals). NÕu gäi ψi lµ AO cña nguyªn tö thø i th×: ψMO = ∑ Ciψi (9.1) Ci lµ hÖ sè cÇn x¸c ®Þnh vµ Ci ®−îc x¸c ®Þnh nhê ph−¬ng ph¸p biÕn ph©n. Hµm sãng ψMO thu ®−îc cµng gÇn víi thùc nghiÖm nÕu sè AO ψi ®−îc sö dôngtrong (9.1) cµng lín. Tuy nhiªn, ®iÒu nµy còng cã nghÜa lµ yªu cÇu vÒ tÝnh to¸n cµngnhiÒu. Trªn thùc tÕ ng−êi ta chØ sö dông mét sè AO tho¶ m·n ®iÒu kiÖn sau ®Ó thamgia tæ hîp thµnh MO: + C¸c AO ph¶i cã n¨ng l−îng gÇn b»ng nhau + Ph¶i ®ñ gÇn nhau ®Ó cho møc ®é xen phñ râ rÖt (1-2Ao) + Cã tÝnh chÊt ®èi xøng gièng nhau ®èi víi trôc liªn kÕt9.2. Gi¶i bµi to¸n ion ph©n tö H2+ b»ng ph−¬ng ph¸p MO-LCAO .2. b»ng MO- Ph©n tö ion H2+ lµ ph©n tö hai h¹t nh©n mét electron ®¬n gi¶n nhÊt. LÝ thuyÕtkinh ®iÓn kh«ng gi¶i thÝch ®−îc sù tån t¹i cña ion H+2 v× c¬ së cña lÝ thuyÕt nµy lµ quan®iÓm vÒ liªn kÕt hai electron. Trªn c¬ së cña sù gÇn ®óng Bohr-Oppenheimer, ta thõa nhËn lµ c¸c proton a vµb cã nh÷ng vÞ trÝ vµ ®øng c¸ch nhau mét kho¶ng c¸ch R. Ta cã ph−¬ng tr×nh Schrodinger : H ψ = Eψ ˆ (9.2) Víi to¸n tö Haminton cã d¹ng: 128 H = T1 +e2/R2 - e2/r1 - e2/r2 ˆ ℏ2 Te = − ∆ ˆ 2m Theo lÝ thuyÕt ta ph¶i gi¶i ph−¬ng tr×nh Schrodinger ®Ó t×m ψ vµ E. Nh−ng trongthùc tÕ viÖc gi¶i ph−¬ng tr×nh nµy rÊt phøc t¹p. Do ®ã ng−êi ta dùa vµo phÐp tÝnh gÇn®óng MO-LCAO: - Khi electron chuyÓn ®éng gÇn proton 1, tr−êng lùc t¸c ®éng vµo electron cãthÓ ®−îc coi lµ tr−êng lùc cña h¹t nh©n nguyªn tö H1 vµ do ®ã ng−êi ta xem gÇn ®ónghµm sãng nguyªn tö ϕ1 (øng víi AO 1s1) ®−îc coi lµ hµm sãng chung cña ph©n tö. -T−¬ng tù khi electron chuyÓn ®éng gÇn proton 2 th× hµm sãng chung cña ph©ntö ®−îc coi lµ hµm sãng ϕ2 (øng víi AO 1s2). H×nh 9.1. HÖ H2+ khi 2 electron ë gÇn h¹t nh©n 1, h¹t nh©n 2 hoÆc t−¬ng t¸c víi 2 h¹t nh©n Nh− vËy, trong tr−êng hîp gÇn ®óng trªn, tr¹ng th¸i cña electron cã thÓ ®−îc m«t¶ hoÆc b»ng hµm ψ1 hoÆc b»ng hµm ψ2. V× khi ψ1, ψ2 ®−îc coi lµ nghiÖm cña ph−¬ngtr×nh sãng th× tæ hîp tuyÕn tÝnh cña chóng còng lµ nghiÖm cña ph−¬ng tr×nh, nghiÖmnµy m« t¶ tr¹ng th¸i cña electron trong tr−êng lùc cña c¶ hai h¹t nh©n, nghÜa lµ tr¹ngth¸i cña electron trong toµn ph©n tö. Hµm obital ph©n tö tæng qu¸t lµ: ψMO = C1 ϕ1 + C2ϕ2 (9.3) C1 , C2 lµ c¸c hÖ sè AO ϕ1 ϕ2 lµ AO c¬ së cã s½n. Do vËy, viÖc gi¶i ph−¬ng tr×nh Schrodinger (9.2) víi hµm ψMO nh− (9.3) chÝnh lµ®i t×m gi¸ trÞ E vµ c¸c hÖ sè C 1, C2. a. N¨ng l−îng cña c¸c MO Theo ph−¬ng ph¸p biÕn ph©n ®· tr×nh bµy th× tõ (9.3) ta cã hÖ ph−¬ng tr×nh sau: (H11- ES11)C1 + ( H12-ES12)C2 = 0 (9.4) (H21 - ES21)C1 + (H22-ES22)C2 = 0 129 H11 = ∫ϕ1H ϕ1dτ ; H22= ∫ϕ2Hϕ2dτ Víi : tÝch ph©n coulomb H12 = ∫ϕ1H ϕ2 dτ = H21 = ∫ϕ2H ϕ1 dτ : tÝch ph©n trao ®æi S11 = ∫ ϕ12dτ = S22 = ∫ϕ22 dτ = 1 : §iÒu kiÖn chuÈn ho¸ c¸c AO S11 = ∫ ϕaϕ2 dτ = S21 = ∫ ϕ2ϕ1 dτ = S : tÝch ph©n xen phñ HÖ ph−¬ng tr×nh (9.4) ®−îc viÕt l¹i: (H11-E)C1 + (H12-ES)C2 = 0 (H21-ES)C1 + (H22-E)C2 = 0 (9.5) HÖ ph−¬ ...