Kiểm chứng các phương trình Debye-Huckel xác định hệ số hoạt độ của ion trong các môi trường muối dựa trên thuật toán hồi quy phi tuyến

The paper deals with the Debye-Huckel equations for determination of activity coefficients of ions in the salt mediums of various ionic strengths. The empirical and proposed by the authors have been used. The arbitrary parameters have been defined by non-linear regression algorithm. Based on the least squares and variance between calculated and experimental data, the best regression equations were found. All programs were written by PASCAL language.
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Kiểm chứng các phương trình Debye-Huckel xác định hệ số hoạt độ của ion trong các môi trường muối dựa trên thuật toán hồi quy phi tuyếnT¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (5), Tr. 546 - 551, 2006KiÓm chøng c¸c ph ¬ng tr×nh Debye-Huckel x¸c ®ÞnhhÖ sè ho¹t ®é cña ion Trong c¸c m«I tr êng muèi dùa trªn thuËt to¸n håi quy phi tuyÕn §Õn Tßa so¹n 4-8-2005 V ¬ng thÞ Minh Ch©u, §Æng øng VËn 1 Tr êng §¹i häc S ph¹m H% Néi 2 Trung t©m øng dông tin häc trong hãa häc, §HQG H% Néi Summary The paper deals with the Debye-Huckel equations for determination of activity coefficients of ions in the salt mediums of various ionic strengths. The empirical and proposed by the authors have been used. The arbitrary parameters have been defined by non-linear regression algorithm. Based on the least squares and variance between calculated and experimental data, the best regression equations were found. All programs were written by PASCAL language. I - Më ®Çu tÝnh hÖ sè ho¹t ®é trong dung dÞch ®iÖn li ®Òu xuÊt ph¸t tõ lÝ thuyÕt Debye-Huckel. LÝ thuyÕt Khi gi¶i quyÕt b i to¸n x¸c ®Þnh th nh phÇn n y ®*îc x©y dùng dùa trªn gi¶ thuyÕt coi c¸cc©n b»ng trong dung dÞch, ®Ó tÝnh hÖ sè ho¹t ®é ion trong dung dÞch nh* l nh÷ng ®iÓm tÝchcña c¸c d¹ng ion, cã thÓ ¸p dông ph*¬ng tr×nh ®iÖn, n»m trong m«i tr*êng ®ång nhÊt víi h»ngDebye-Huckel më réng hoÆc ph*¬ng tr×nh sè ®iÖn m«i b»ng h»ng sè ®iÖn m«i cña dung I m«i v dùa trªn viÖc tæ hîp c¸c ®Þnh luËt t*¬ng 2Davies: lgf + = 0,512Zi bI . t¸c tÜnh ®iÖn gi÷a c¸c ion chÊt ®iÖn li víi c¸c ®Þnh 1+ I luËt vÒ nhiÖt ®éng häc. V o n¨m 1938. Davies [18] ®Æt gi¸ trÞ trung §Ó tÝnh to¸n hÖ sè ho¹t ®é cña c¸c chÊt ®iÖnb×nh C = 0,2. §Õn n¨m 1962, sau nh÷ng nghiªn li Debye-Huckel ®*a ra ph*¬ng tr×nh sau:cøu bæ sung, «ng ®Ò nghÞ dïng gi¸ trÞ C = 0,3 I[17]. Davies khuyÕn c¸o r»ng ph*¬ng tr×nh l lg i = - lgfi = AZ 2i (1)gÇn ®óng, chØ nªn ¸p dông ë nh÷ng nång ®é 1 + Ba IchÊt ®iÖn li d*íi 0,1 M v kh«ng dïng ®*îc ë §èi víi c¸c tr*êng hîp phøc t¹p khi lùc ionnång ®é cao. lín v khi th nh phÇn ion trong dung dÞch biÕn Do ¶nh h*ëng quan träng cña hiÖu øng ho¹t ®æi, ®Ó phï hîp tèt h¬n víi thùc nghiÖm ng*êi®é, ®Ó thèng nhÊt trong c¸c tÝnh to¸n, IUPAC ta thªm v o biÓu thøc (1) mét ®¹i l*îng phô[17] khuyÕn c¸o r»ng ph*¬ng tr×nh Davies trë thuéc tuyÕn tÝnh v o lùc ion, khi ®ã ph*¬ngnªn kÐm tin cËy khi lùc ion I > 0,05 M. tr×nh cã d¹ng: LÝ thuyÕt Debye-Huckel v thùc nghiÖm ®Òu Ichøng tá cã sù phô thuéc gi÷a gi¸ trÞ hÖ sè ho¹t lg i = AZ 2i + bI (2) 1 + Ba I®é c¸c d¹ng ph©n tö còng nh* c¸c d¹ng ion v olùc ion v m«i tr*êng ion. TÊt c¶ c¸c biÓu thøc Sù kh¸c nhau cña ph*¬ng tr×nh Debye- 546Huckel dùa v o sù ®¸nh gi¸ kh¸c nhau cña c¸c dông ph*¬ng tr×nh (2) tíi khi I = 0,3 víi ®étham sè a v b. Tham sè a, b ®*îc lùa chän b»ng chÝnh x¸c 2% ®èi víi nhiÒu chÊt ®iÖn ph©n.c¸ch so s¸nh biÓu thøc (2) víi ®*êng cong thùc Trong [19] ®m sö dông ng«n ng÷ lËp tr×nh MSnghiÖm. ë ®©y bI l sè h¹ng bæ sung ®Æc tr*ng cho Microsoft Visual Basis ®Ó t×m hÖ sè a b»ng c¸chsù biÕn thiªn h»ng sè ®iÖn m«i theo nång ®é dung chia kho¶ng nhá dÇn. §Çu tiªn cho a nhËn gi¸ trÞdÞch. C¸c ph*¬ng tr×nh t*¬ng tù (2) ®*îc sö dông ch¹y trong mét kho¶ng lín (thÝ dô tõ 1 10).réng rmi nh* l mét ph*¬ng tr×nh kinh nghiÖm ®Ó tÝnh Khi a ®m cã gi¸ trÞ cô thÓ ph*¬ng tr×nh trë th nhto¸n trong hãa ph©n tÝch. B»ng c¸ch lùa chän t*¬ng tuyÕn tÝnh ®èi víi b, c. Khi ®m t×m ®*îc b, c dùatù trong [9, 10] c¸c t¸c gi¶ ®m ®*a ra c¸c ph*¬ng v o tiªu chuÈn student ®Ó lo¹i bá c¸c hÖ sè øngtr×nh Debye-Huckel më réng nh* sau: víi sai sè lín. TÝnh tæng b×nh ph*¬ng sai sè ®èi I víi tõng gi¸ trÞ cña a. So s¸nh, t×m kho¶ng míilg i = - lgfi = AZ 2i + bI + cI2 [10] (3) nhá h¬n chøa a nghi ngê l m cho tæng b×nh 1 + Ba I ph*¬ng sai sè nhá h¬n. LÆp l¹i viÖc cho a ch¹y I trong kho¶ng míi b*íc nh¶y nhá h¬n cho ®Õnlg i = - lgfi = AZ 2i + bI + cI3/2 [9] (4) khi t×m ®*îc gi¸ trÞ a thÝch hîp th× dõng l¹i. 1 + Ba I Trong b i b¸o n y chóng t«i sö dông thuËtTrong ®ã: A, B l c¸c h»ng sè phô thuéc nhiÖt ®é v to¸n håi quy phi tuyÕn lËp ch*¬ng tr×nh tÝnh dùah»ng sè ®iÖn m«i. Trong dung dÞch n*íc, ë 25oC trªn ng«n ng÷ lËp tr×nh Pascal x¸c ®Þnh ®ångth× A = 0,515 v B = 0,3291 [4]; fi l hÖ sè ho¹t thêi c¸c gi¸ trÞ a, b, c, … m kh«ng cÇn lo¹i bá®é cña c¸c ion i øng víi lùc ion I ®*îc x¸c ®Þnh nhiÔu trong hÖ d÷ liÖu thu ®*îc ®Ó so s¸nh kÕt qu¶ 1b» ...