Nghiên cứu tổng hợp các thiosemicarbazon từ một số hợp chất carbonyl thiên nhiên

Nghiên cứu tổng hợp các hợp chất thiosemicacbazon từ một số hợp chất cacbonyl thiên nhiên. Cấu trúc của các sản phẩm được xác nhận bằng các phương pháp quang phổ hiện đại (IR, NMR, MS). Các tín hiệu cộng hưởng từ trong phổ NMR cho thấy mối quan hệ giữa các đặc điểm cấu trúc và vị trí của các tín hiệu cộng hưởng.
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Nghiên cứu tổng hợp các thiosemicarbazon từ một số hợp chất carbonyl thiên nhiên NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC THIOSEMICARBAZON TỪ MỘT SỐ HỢP CHẤT CARBONYL THIÊN NHIÊN Hoàng Thị Kim Vân1*, Trần Thị Hằng1, Nguyễn Thị Minh Hải1, Nguyễn Thị Thanh Huyền1, Nguyễn Đình Thành2 1 Khoa Công nghệ Hóa học và Môi trường, Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì 2 Khoa Hoá học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên (ĐHQG Hà Nội) *Email: hoangvan8868@gmail.com Tóm tắt Nghiên cứu tổng hợp các hợp chất thiosemicacbazon từ một số hợp chất cacbonyl thiên nhiên. Cấu trúc của các sản phẩm được xác nhận bằng các phương pháp quang phổ hiện đại ( IR, NMR,MS ). Các tín hiệu cộng hưởng từ trong phổ NMR cho thấy mối quan hệ giữa các đặc điểm cấu trúc và vị trí của các tín hiệu cộng hưởng. Cấu hình của các thiosemicacbazon này, β –anome, được xác nhận dựa trên hằng số ghép nối J = 9,5 -8,5Hz giữa các proton của NH-4 của liên kết thiosemicacbazon và proton H-1 của phần đường. Từ khóa: camphor, cinnamaldehyt, methon, thiosemicacbazon STUDY ON SYNTHESIS OF THIOSEMICARBAZONES FROM NATURAL CARBONYL COMPOUNDS Abstract Some N-(tetra-O-acetyl--D-glycopyranosyl)thiosemicarbazones of some carbonyl compounds of natural origin have been synthesized. The structure of the products obtained is confirmed by modern spectroscopic methods (IR, NMR and MS). The magnetic resonance signals in its NMR spectra showed the relationship between the structural features and positions of the resonance signals. Configuration of these thiosemicarbazones, -anomers, was confirmed based on coupling constant J = 9.5–8.5 Hz between the protons of the NH-4 of thiosemicarbazones link and proton H-1 of the sugar component. Keywords: camphor, cinnamaldehyde, methone, thiosemicarbazones 1. GIỚI THIỆU Ngày nay, việc tổng hợp các hợp chất thiosemicarbazon đã rất được quan tâm do có nhiều hoạt tính sinh học đa dạng, như khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, kháng vi rút, chống ung thư, chống sốt rét. Ngoài ra các hợp chất thiosemicarbazon còn có khă năng ức chế ăn mòn và chống gỉ sét [1]. Bên cạnh đó, các hợp chất thiosemicarbazon còn được dùng như phối tử tạo phức với nhiều kim loại. Các dẫn xuất của monosaccaride cũng có nhiều hoạt tính sinh học đáng chú ý, đặc biệt khi trong phân tử của chúng có hệ liên hợp. Các dẫn xuất của carbohydrate là các hợp chất quan trọng có mặt trong nhiều phân tử sinh học như acid nucleic, coenzym, trong thành phần cấu tạo của một số virus, một số 56 vitamin nhóm B [3]. Các hợp chất carbonyl trong thiên nhiên là nguồn hương liệu quí, có nhiều hoạt tính sinh học đáng chú ý như kháng khuẩn, kháng nấm, diệt côn trùng, chống ung thư [4]. Các phương pháp đun nóng truyền thống đã được sử dụng trong tổng hợp hữu cơ. Gần đây, các phương pháp tổng hợp hữu cơ bằng cách đun nóng nhờ lò vi sóng đã được phát triển. Phản ứng được tiến hành trong thời gian ngắn hơn và sử dụng ít dung môi hơn hoặc không sử dụng dung môi [5]. Nhằm góp phần vào việc nghiên cứu trong lĩnh vực hoá học của các monosaccaride, trong bài báo này, chúng tôi báo cáo một số nghiên cứu tổng hợp các thiosemicarbazon có chứa đồng thời hợp phần monosaccaride và một vài hợp chất carbonyl thiên nhiên. 2. THỰC NGHIỆM Điểm nóng chảy được đo bằng phương pháp đo mao quản trên máy đo điểm nóng chảy STUART SMP3 (BIBBY STERILIN - Anh). Phổ hồng ngoại được ghi trên máy phổ FTIR Magna 760 (NICOLET, Mỹ) tại Viện Hoá học (Trung tâm khoa học công nghệ Quốc gia) ép viên với bột KBr. Phổ 1H NMR và 13C NMR được ghi trên máy phổ AVANCE Spectrometer (BRUKER, Đức) ở tần số 500 MHz và 125 MHz tương ứng, dung môi DMSO-d6, chất chuẩn nội TMS, sắc kí bản mỏng được tiến hành trên bản mỏng silica gel, hệ dung môi n-hexan : ethyl acetat (1:2 v/v). Các hợp chất carbonyl thiên nhiên được sử dụng trong bài báo, camphor, menthone và cinamaldehyd, được tinh chế trước khi sử dụng. Các hợp chất N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl--D-glucopyranosyl) thiosemicarbazide và N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl--D-galactopyranosyl) thiosemicarbazide được tổng hợp theo phương pháp được nêu trong tài liệu tham khảo [5]. 2.1. Tổng hợp các N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl--D-glucopyranosyl) thiosemicacbazon của một số hợp chất carbonyl thiên nhiên Cho vào bình cầu dung tích 100 ml hỗn hợp gồm 2 mmol (0,842 g) hợp chất N- (2,3,4,6-tetra-O-acetyl--D-glucopyranosyl)thiosemicarbazide, 2 mmol hợp chất carbonyl tương ứng và 9 ml ethanol 99,9%, lắc kỹ. Thêm vào đó vài giọt acid acetic băng. Tiến hành chiếu xạ trong lò vi sóng trong 8 phút, công suất chiếu xạ 800 W. Sau đó, chuyển sản phẩm ra cốc. Để bay hơi dung môi ở nhiệt độ phòng, thu được sản phẩm dạng dầu, đánh nước nhiều lần. Đem lọc sản phẩm bằng phễu Büchner. Kết tinh lại sản phẩm bằng ethanol 96%. Thu được sản phẩm màu vàng nhạt. Các hợp chất nhận được được liệt kê trong Bảng 1. 2.2. Tổng hợp các N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl--D-galactopyranosyl) thiosemicacbazon của một số hợp chất carbonyl thiên nhiên 57 Các thiosemicarbazon của các hợp chất carbonyl thiên nhiên loại này được tổng hợp tương tự theo qui trình phản ứng được nêu ở Phần 1 ở trên. Các hợp chất nhận được được liệt kê trong Bảng 1. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Phản ứng tổng hợp các hợp chất N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl--D-glucopyranosyl)- thiosemicarbazon của các aldehyd hoặc keton thiên nhiên được thực hiện trong dung môi ethanol 99,9% và dùng acid acetic băng làm xúc tác. Quá trình tổng hợp xảy ra theo Sơ đồ 1. Kết quả tổng hợp các thiosemicarbazon được dẫn ra trong Bảng 1. Cấu trúc của các thiosemicarbazon được xác nhận bằng các phương pháp phổ hiện đại như IR, NMR và MS. Các số liệu phổ trên được dẫn ra trong các Bảng 3.2 (đối với phổ IR), 3.3 (đối với phổ 1 ...