Phản ứng chuyển vị Hofmann, Lossen, Curtiut và Schmidt

Tiếp theo bài viết về phản ứng chuyển vị Becman, Bài viết giới thiệu tiếp các phản ứng chuyển vị còn lại thuộc loại chuyển vị 1,2 nucleophin, đó là phản ứng chuyển vị Hofmann, Lossen, Curtiut và Schmidt. Đây là những phản ứng có nhiều ý nghĩa trong tổng hợp các hợp chất amin.
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Phản ứng chuyển vị Hofmann, Lossen, Curtiut và SchmidtKHOA HOÏC KYÕ THUAÄT 29 SỐ 05 NĂM 2018Phản ứng chuyển vịHofmann, Lossen, Curtiut và Schmidt ThS. VÕ THÀNH PHONG Trường THPT Chuyên Hùng Vương tỉnh Gia Lai Tiếp theo bài viết về phản ứng chuyển vị Becman, trong bài viết này tôi xin giới thiệu tiếp các phản ứngchuyển vị còn lại thuộc loại chuyển vị 1,2 nucleophin, đó là phản ứng chuyển vị Hofmann, Lossen, Curtiut vàSchmidt. Đây là những phản ứng có nhiều ý nghĩa trong tổng hợp các hợp chất amin.I. Lý thuyết về các phản ứng chuyển vị Hofmann, Lossen, Curtiut và Schmidt1. Phản ứng chuyển vị Hofmann và Lossena. Sơ đồ Một amit không có nhóm thế chịu tác dụng của hipobromit kiềm (Br2 trong kiềm) chuyển thànhizoxyanat gọi là phản ứng chuyển vị Hofmann.b. Cơ chế Nếu đi từ axit hiđroxamic (R-CO-NHOH) hay este của axit hiđroxamic RCONHOCOR’ có cấu trúc RCO- -OCOR’ tương tự RCO- -Br cũng dễ tách -OCOR’ tạo thành izoxyanat gọi là phản ứng chuyển vị Lossen. R-CO-NHOH R-CO-NH-OCOR’ R-N=C=O RNH22. Phản ứng chuyển vị Curtiut và Schmidta. Sơ đồ Các axylazit thu được từ phản ứng giữa clorua axit với azit natri rồi phân hủy tạo ra izoxyanat gọi là phảnứng chuyển vị Curtiut. O=C=N–R RNH2 Clorua axit axylazit izoxyanat aminb. Cơ chế Nếu các axylazit thu được từ phản ứng giữa axit cacboxylic với axit hiđrazoic có mặt H2SO4 rồi phân hủytạo ra izoxyanat gọi là phản ứng chuyển vị Schmidt. RCOOH RCON3 R-N=C=O RNH230 KHOA HOÏC KYÕ THUAÄTTẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ MÔI TRƯỜNG II. Bài tập vận dụng Bài 1: Hoàn thành sơ đồ phản ứng sau, cho biết các sản phẩm chính: Giải Bài 2: Giải thích bằng cơ chế phản ứng sau: Giải Bài 3: Khi cho xyclohexancacboxamit tác dụng với brom và natri metoxit trong metanol thu được sản phẩm metyl-N-xyclohexylcacbamat. Đề nghị một cơ chế cho phản ứng trên. Giải Phản ứng qua chuyển vị theo chuyển vị Hofmann: Bài 4: a. Viết cơ chế nhiệt phân C6H5CH2CON3 trong dung môi CH3OH. b. Phản ứng xảy ra như thế nào nếu đi từ azit của xeton? Giải a. KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT 31 SỐ 05 NĂM 2018b. Nếu đi từ azit của xeton thì phản ứng có sự chuyển vị Schmidt cho tiểu phân trung gian azometyl tương tácvới dung môi cho sản phẩm cuối cùng.Bài 5: Viết cơ chế tổng hợp benzyl amin từ benzamit khi có brom trong kiềm? GiảiBài 6: Viết cơ chế của phản ứng sau: Giải32 KHOA HOÏC KYÕ THUAÄTTẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ MÔI TRƯỜNG Bài 7: Viết cơ chế của phản ứng sau: (Trích đề thi HSG quốc gia Việt Nam năm 2012) Giải Bài 8: Từ axit p-nitrobenzoic, viết sơ đồ điều chế p-phenylenđiamin. (Trích đề thi HSG quốc gia Việt Nam năm 2017) Giải TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Đào Văn Ích, Triệu Quý Hùng, Một số câu ...