Sản phẩm bất thường trong phản ứng Nitro hóa axit eugenoxyaxetic

Bài viết "Sản phẩm bất thường trong phản ứng Nitro hóa axit eugenoxyaxetic" được thực hiện nhằm tìm kiếm chất trung gian để điều chế hợp chất dị vòng ngưng kết, nhóm tác giả đã tiến hành nitro hóa axit eugenoxyaxetic. Điều bất thường là nhóm nitro không những thế vào nhân mà còn thế vào nhánh allyl đồng thời nhóm metoxy bị chuyển thành nhóm hidroxy. Mời các bạn cùng tham khảo!
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Sản phẩm bất thường trong phản ứng Nitro hóa axit eugenoxyaxetic SƒN PH‰M B‡T TH×ÍNG TRONG PHƒN ÙNG NITRO HÂA AXIT EUGENOXYAXETIC Nguy¹n Húu ¾nh, Hong ¼nh Xu¥n Tr÷íng HSP H Nëi L¶ V«n Cì ¤i håc T¥y Nguy¶n1 Mð ¦u Eugenol v mët sè d¨n xu§t cõa nâ câ ho¤t t½nh sinh håc r§t ¡ng chó þ. Mët sè ÷ñcsû döng trong thüc t¸ nh÷: estil, propanidit dòng lm thuèc t¶, este isoeugenolnicotinat÷ñc dòng lm thuèc gi£m au, axit eugenoxyaxetic ÷ñc dòng lm ch§t chèng bi¸n mutrong b£o qu£n thüc ph©m [1, 2]. Tø axit eugenoxyaxetic ng÷íi ta cán têng hñp ÷ñcnhi·u hñp ch§t dà váng chùa nitì câ t¡c döng kh¡ng vi sinh vªt [3, 4]. Nh¬m t¼m ki¸m ch§t trung gian º i·u ch¸ hñp ch§t dà váng ng÷ng k¸t, chóng tæi¢ ti¸n hnh nitro ho¡ axit eugenoxyaxetic. i·u b§t th÷íng l nhâm nitro khæng nhúngth¸ vo nh¥n m cán th¸ vo nh¡nh allyl çng thíi nhâm metoxy bà chuyºn thnh nhâmhiroxy:2 Thüc nghi»m Axit eugenoxyaxetic (A1) ÷ñc i·u ch¸ tø eugenol theo ph÷ìng ph¡p ÷ñc mæ t£ ðti li»u [5], k¸t tinh l¤i trong benzen, nhi»t ë nâng ch£y 100-100,5 o C . Ph£n ùng nitro ho¡ ÷ñc ti¸n hnh trong axit axetic vîi hén hñp nitro ho¡ truy·nthèng l axit nitric trong axit sunfuric. S£n ph©m ð d¤ng tinh thº nhä, mu vng, khængnâng ch£y m ph¥n hu ð nhi»t ë >155 o C . Hi»u su§t 65%. K½ hi»u l A2. Nhi»t ë nâng ch£y o tr¶n m¡y GALLENKAMP MPD-350. Phê IR ghi ð d¤ng vi¶nn²n vîi KBr tr¶n m¡y IMPACT 410 Nicolet. Phê NMR ghi tr¶n m¡y Brucker (500 MHz)trong DMSO, ch§t chu©n nëi TMS. Phê UV o trong etanol (tinh ch¸) tr¶n m¡y UV-VisCINTRA-USA. Phê ESI MS ghi tr¶n m¡y LC-MSD-Trap-SL. 13 K¸t qu£ v th£o luªn C¡c v¥n h§p thö ch½nh tr¶n phê hçng ngo¤i v tû ngo¤i cõa A1 v A2 ÷ñc li»t k¶trong b£ng sau: νOH νC=O νC=C νC=C νN =O λ max (nm) / lg benzen (cm−1 ) (cm−1 ) allyl (cm−1 ) Dung mæi : EtOH (cm−1 ) 3400, m, 1593, 206/4,34; 231/3,91; A1 1753, m 1640, y - tò 1520, tb 280/3,44 210/3,75; 233/3,80; 3400, tò, 1596, A2 1713, m 1628, y 1494, m 345/3,52; 328/3,96; (*) 1534, tb 430/4,27 (**) (*) m: m¤nh, tb: trung b¼nh, y: y¸u. (**) Dung mæi : EtOH + NaOH. Gi¡ trà νC=C allyl ð A2 gi£m so vîi ð A1 chùng tä sü câ m°t nhâm hót electron (nhâm-N O2 ) ð nh¡nh allyl. Sü xu§t hi»n th¶m v¥n h§p thö m¤nh ð 1494 cm-1 tr¶n phê cõa A2chùng minh cho sü câ m°t nhâm -N O2 . Sü chuyºn dàch m¤nh c¡c v¥n h§p thö tû ngo¤i cõa A2 v· ph½a sâng di cho th§ynhâm N O2 ¢ th¸ vo nh¥n benzen t¤o ra sü li¶n hñp thuªn chi·u vîi nhâm ©y electroncâ ð váng benzen [6]. Khi ghi phê cõa A2 trong etanol + NaOH th§y xu§t hi»n v¥n h§pthö m¤nh ð vòng kh£ ki¸n (430 nm). i·u â chùng tä nhâm nitro thù hai ¢ th¸ vovà tr½ 1 cõa nh¡nh allyl. Trong dung dàch, d¤ng nittro ¢ hé bi¸n thnh d¤ng axi rçi t¡cdöng vîi NaOH t¤o thnh d¤ng ion ho¡ (d¤ng axiat) ð và tr½ li¶n hñp vîi nh¥n thìm, n¶n¢ h§p thö ð vòng kh£ ki¸n: Phê 1 H NMR cõa A2 gçm nhi·u v¥n cëng h÷ðng an xen vo nhau çng thíi bi¸nêi theo thíi gian. Nguy¶n nh¥n l do trong dung dàch câ c¥n b¬ng giúa d¤ng nitro vd¤ng axi. D¤ng axi cõa A2 do câ li¶n hñp tø nh¡nh tîi nh¥n benzen n¶n r§t d¹ t¤o thnh.D¤ng axi l¤i tü ph¥n li thnh d¤ng axiat v cán bà bi¸n êi ti¸p theo [7]. Tuy khæng thºquy k¸t tøng v¥n phê ri¶ng r³ ÷ñc nh÷ng thæng tin húu ½ch tø phê 1 H NMR cõa A2 lsü vng m°t t½n hi»u proton cõa nhâm OCH3 ð kho£ng 3,5 - 4,0 ppm (t½n hi»u cõa nhâmOCH3 ð A1 thº hi»n bði v¥n ìn t¤i 3,89 ppm [5]). Phê 13 C NMR cõa A2 câ tîi tr¶n 22t½n hi»u, tùc l g§p hìn 2 l¦n sè nguy¶n tû C cõa A2 (h¼nh 1). Nguy¶n nh¥n nh÷ ¢ n¶uð tr¶n. Tr¶n phê 13 C NMR cõa A1, t½n hi»u cõa C nhâm CH3 O thº hi»n ð 55,77 ppm [5].Tr¶n phê 13 C NMR cõa A2 (h¼nh 1), ð vòng 40 - 60 ppm khæng câ t½n hi»u cõa C nhâmCH3 O. 2 H¼nh 1. Phê 13 C NMR cõa A2 trong d6 -DMSO Nh÷ vªy c£ phê 1 H NMR v phê 13 C NMR ·u chùng tä r¬ng A2 khæng chùa nhâmCH3 O. Phê +MS cõa A2 ð h¼nh 2a cho th§y ph¥n tû khèi cõa A2 l 298 phò hñp vîi gi¡ tràt½nh theo cæng thùc, tùc l phò hñp vîi sü th¸ 2 nhâm nitro vo ph¥n tû A1. H¼nh 2. Phê +MS (a) v +MS2 (b) cõa A2 Phê + M S 2 cõa A2 ð h¼nh 2b cho th§y sü ph¥n m ...