Sự tạo nối C-C từ các tác nhân thân thiện điện tử

Độ bền của ion carbocation phụ thuộcvào các nhóm R1, R2, R3.Nếu R1 = R2 = R3 = alkil thì ion carbocationrất bền.Thông thường độ bền giảm dần theo bậccủa C+ : C+III C+II C+I.Sự khác biệt năng lượng giữa cation bậc 1, bậc 2 và bậc 3vào khoảng 11-15Kcal/mol (46,1-62,8kJ/mol).Các nguyên tử còn cặp điện tử tự do (như O, S, N) gắntrực tiếp lên C+ sẽ làm tăng tính bền của ion carbocation.
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Sự tạo nối C-C từ các tác nhân thân thiện điện tửSỰ TẠO NỐI C - CTừ các tác nhân thân điện tử 1. Mở đầuTác nhân thân điện tử thường là ion carbocation.Ion carbocation có thể được tạo thành từ các phươngpháp sau : AlC l3 R C Cl RC AlC l4 AlCl3RCl O O R AlCl4 H H R CR RCRROH ROH2 R (- H2O) O OH H BF3R CH CH2 R C H CH3 RCR RCR BF3 O O HNO2 + N2RNH2 R N2 R 2. Ion carbocation Tính bền Độ bền của ion carbocation phụ thuộc 1 R vào các nhóm R1, R2, R3. 3 C R Nếu R1 = R2 = R3 = alkil thì ion carbocation 2 rất bền. R Thông thường độ bền giảm dần theo bậc Cấu trúc phẳng của C+ : C+III > C+II > C+I.Sự khác biệt năng lượng giữa cation bậc 1, bậc 2 và bậc 3vào khoảng 11-15Kcal/mol (46,1-62,8kJ/mol).Các nguyên tử còn cặp điện tử tự do (như O, S, N) gắntrực tiếp lên C+ sẽ làm tăng tính bền của ion carbocation. 2. Ion carbocation Tính bền1 1 1 R R R R C O C S C N R R R2R 2R 2RNếu có hệ thống điện tử π tiếp cách với C+, ioncarbocation rất bền.1 1 R R 1 1 R R CC CC C C2 2 R CH2 R C H2 2 2 R R 2. Ion carbocation Tính bền1 1 1 R R R CC C H2 CC C H2 CC C H2 22 2 R CC R CC R CC 1 2 1 1 2 1 2 2 R R R RR R R R C C C C 2. Ion carbocation Tính bềnNgười ta có thể so sánh tính bền của các carbocationdựa vào thế ion hóa (IP). Giá trị IP càng nhỏ, ion carbocation càngR+ IP bền.n-Propil 8,69 Vậy ta có thể sắp xếp theo thứ tựIsopropil 7,90 sau :n-Butil 8,64 Benzilic bậc 3 > Benzilic bậc 2 > Alkil bậc 3 > benzilic bậc 1 > Allilic bậc 1Isobutil 8,35 > Alkil bậc 2 > Alkil bậc 1 > metilsec-Butil 7,93t-Butil 7,42 2. Ion carbocation Chuyển vị cation H ( - H2O) Me Me Me H H OH HNếu bỏ qua hiệu ứng điện tử, quá trình chuyển vị cationphụ thuộc vào kích thước của nhóm chuyển vị. Nhómcác kích thước càng nhỏ thì càng dễ dàng chuyển vị.Quá trình chuyển vị cation nhằm tạo nên một ioncarbocation có độ bền cao hơn ion carbocation ban đầu. 2. Ion carbocation Chuyển vị cation Nhóm thế rút điện tửO2N OMe O2N ...