Vật liệu vô cơ lý thuyết phần 5

Trong một số trường hợp, ví dụ CeO2-x; sự khác nhau giữa các pha đồng đẳng biến mất và ở trên một nhiệt độ tới hạn nào đó sẽ tạo thành một dãy dung dịch rắn liên tục. Có thể giải thích sự chuyển pha như vậy theo nhiều cách. Các M.T vẫn còn tồn tại dung dịch rắn nhưng phân bố một cách hỗn loạn. Sự phân bố hỗn loạn các M.T gọi là khuyết tật Uorsli. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi khử rutin tạo thành ...
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Vật liệu vô cơ lý thuyết phần 5 14 (b) (a) Hình 74 Mặt trượt tinh thể trong dãy đồng đẳng của oxit Trong một số trường hợp, ví dụ CeO2-x; sự khác nhau giữa các pha đồng đẳng biến mấtvà ở trên một nhiệt độ tới hạn nào đó sẽ tạo thành một dãy dung dịch rắn liên tục. Có thể giảithích sự chuyển pha như vậy theo nhiều cách. Các M.T vẫn còn tồn tại dung dịch rắn nhưng phân bố một cách hỗn loạn. Sự phân bốhỗn loạn các M.T gọi là khuyết tật Uorsli. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi khử rutin tạo thành hai dãy đồng đẳng của các hợp chấtứng với công thức tổng quát TinO2n-1. Hợp chất của dãy đồng đẳng thứ nhất ứng với giá trị 3 ≤n ≤ 10, hợp chất của dãy đồng đẳng thứ hai ứng với giá trị 16 ≤ n ≤ 36. Khi chuyển từ mộtdãy đồng đẳng này sang dãy đồng đẳng khác hướng của M.T thay đổi một góc quay bằng11053’. Điều đáng lưu ý là hợp chất ứng với giá trị 10 ≤ n ≤ 14 sự định hướng của M.T thayđổi một cách từ từ trong khoảng thành phần đó, mỗi một thành phần ứng với một góc lệch củaM.T. Cũng như trong hai dãy đồng đẳng trên các M.T ở đây cùng phân bố có trật tự. Các dãy đồng đẳng của các hợp chất oxit vanađi bị khử VnO2n-1 (với n nằm giữa 4 và 8)và oxit hỗn hợp crom - titan Cr2Tin-2O2n-1 (với n giữa 6 và 11) tạo ra một hệ M.T đẳng cấutrúc giống như các sản phẩm của phản ứng khử rutin. Các ví dụ chúng ta đã xét trên đây, trong các tinh thể có chứa một bộ M.T song song vàcách đều nhau. Khu vực xảy ra phản ứng khử là M.T còn khu vực chưa xảy ra phản ứng khửlà lớp bị kẹp giữa các M.T cạnh nhau. Trong Nb2O5 và các oxit hỗn hợp niobi-titan, niobi-wolfram đã bị khử một phần, cấu trúc của các M.T lại tạo thành một bộ M.T trực giao vớinhau. Do đó tại khu vực chưa xảy ra phản ứng khử, cấu trúc còn hoàn thiện không phải gồmnhững lớp vô tận mà là những bloc vô tận. Cấu trúc bloc như vậy được gọi là cấu trúc M.Tkép. Chiều dài, rộng và phương pháp ghép bloc vẫn giữ nguyên đặc trưng cho cấu trúc chưakhử của ReO3. Mức độ phức tạp của các pha bloc còn tăng lên, khi trong cấu tạo thay vì bloc một kíchthước bằng bloc hai kích thước khác nhau tổ hợp với nhau theo một trật tự nhất định. Ví dụcác pha của Nb25O62, Nb47O116, W4Nb26O77 và Nb65O161F3… b) Biên giới bloc- miền đảo pha (xem hình 75) 15 C¸c miÒn ®¶o pha nguyªn tö A biªn giíi nguyªn tö B ®¶o pha (a) (b) Hình 75 Cấu trúc miền của đơn tinh thể (a), miền đảo pha và miền biên giới đảo pha trong tinh thể hoàn chỉnh AB (b) Ngay trong đơn tinh thể cũng có các tổ chức miền (đômen), chính sự có mặt tổ chức miềnlà một dạng không hoàn thiện của tinh thể. Trong từng miền riêng biệt (kích thước tới10.000Å) cấu trúc tinh thể hoàn thiện, nhưng biên giới các miền thì cấu trúc không trùngnhau. Hướng khác nhau của các miền có thể từ một đến vài độ. Khu vực biên giới các miềnđược gọi là biên giới bloc, tại đây xuất hiện mặt đảo pha. Ví dụ trong hình 75b là biên giớiđảo pha của tinh thể AB. Tại đó các nguyên tử cùng loại được phân bố cạnh nhau. Tính liêntục A B A B A theo chiều dọc vẫn giữ nguyên trong khi đó theo chiều ngang thì thay đổi tạimiền đảo pha như được phản chiếu qua gương.2.1.8 Lệch mạng là loại khuyết tật phổ biến trong tinh thể Có hai loại lệch mạng là lệch mạng biên và lệch mạng xoắn. Lệch mạng biên được hình thành khi một phần của tinh thể dịch chuyển đối với phầnkhác sao cho số phần tử của hai phần đó khác nhau một đơn vị. Tâm của lệch mạng nằm trongmặt phẳng trượt tại chỗ mạng lưới bị xáo trộn mạnh nhất (hình 76). Biên giới giữa phần tinhthể bị trượt và phần tinh thể không bị trượt gọi là đường lệch mạng. Lệch mạng biên kéo dàitrong mặt phẳng trượt và dọc theo đường trực giao với mặt phẳng trượt. Lệch mạng xoắn (hình 77) Ở đây biên giới giữa phần chuyển dịch và phần không chuyển dịch của tinh thể phân bốsong song với hướng trượt. Có thể tưởng tượng sự hình thành lệch mạng xoắn như sau: cắtmột nhát vào tinh thể từ AB đến EF rồi đẩy một bên xuống dưới. Đường thẳng đứng EF làđường lệch mạng xảy ra sự biến dạng lớn nhất. Ở lệch mạng xoắn các nguyên tử trong phântử phân bố theo đường xoắn ốc, cứ mỗi vòng quay quanh đường lệch mạng lại có một bướcchuyển dịch. 16 Hình 76 Hình 77 Lệch mạng biên Lệch mạng xoắn Lệch mạng thường phát sinh ra trong quá trình hình thành tinh thể hoặc khi tinh thể chịutác dụng biến dạng đàn hồi. Sự có mặt của lệch mạng ảnh huởng nhiều đến các tính chất vật lý của tinh thể: tính chấtcơ, điện và đặc biệt là khả năng phản ứng của chất rắn. Có thể giải thích ảnh hưởng của lệchmạng đến tính chất điện của tinh thể như sau: - Khi có mặt lệch mạng sẽ làm giảm thế năng của tinh thể. Các tạp chất của tinh thể có xuhướng khuếch tán vào khu vực mất trật tự nhất của mạng lưới, nghĩa là tập trung xung quanhvùng lệch mạng. - Ở đầu mút của những mặt phẳng lệch có một dãy nguyên tử còn một liên kết chưa đượcbão hoà. Dãy nguyên tử này tạo ra một mức năng lượng phụ, định vị trong quang phổ nănglượng của tinh thể. Phần lớn mức năng lượng này nằm ngay phía dưới vùng dẫn và cách vùngdẫn một giá trị bằng 0,2 eV. Sự có mặt l ...