Giáo Trình Công Nghệ Hóa Dầu - Nhiều Tác Giả phần 1

CHƯƠNG I: QUÁ TRÌNH ALKYL HÓAQuá trình alkyl hóa là quá trình đưa các nhóm alkyl vào vào phân tử các chất hữu cơ hoặc vô cơ. Các phản ứng alkyl hóa có giá trị thực tế cao trong việc đưa các nhóm alkyl vào hợp chất thơm
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Giáo Trình Công Nghệ Hóa Dầu - Nhiều Tác Giả phần 1 CHƯƠNG I: QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA Quá trình alkyl hóa là quá trình đưa các nhóm alkyl vào vào phân tử các chấthữu cơ hoặc vô cơ. Các phản ứng alkyl hóa có giá trị thực tế cao trong việc đưa cácnhóm alkyl vào hợp chất thơm, izoparafin, mercaptan, sulfid, amin, các hợp chấtchứa liên kết ete... ngoài ra quá trình alkyl hóa là những giai đoạn trung gian trongsản xuất các monome, chất tẩy rửa... §1. ĐẶC TRƯNG CỦA QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA I. Phân loại các phản ứng alkyl hóa Sự phân loại hợp lý nhất các quá trình alkyl hóa là dựa trên loại liên kếtđược hình thành. 1. Alkyl hóa theo nguyên tử C: còn gọi là quá trình C - alkyl hóa C - alkyl hóa là thế nguyên tử H gắn với C bằng các nhóm alkyl. CnH2n+2 + CmH2m → Cn+mH2(n+m)+ 2 ArH + RCl → ArR + HCl 2. Alkyl hóa theo nguyên tử O và S: còn gọi là quá trình O - alkyl hóa và S - alkyl hóa O - alkyl hóa và S - alkyl hóa là các phản ứng dẫn đến tạo thành liên kết giữanhóm alkyl và nguyên tử O hoặc S. ArOH + RCl + NaOH → ArOR + NaCl + H2O NaSH + RCl → RSH + NaCl 3. Alkyl hóa theo nguyên tử N: còn gọi là quá trình N - alkyl hóa N - alkyl hóa là thế các nguyên tử H trong amoniac hoặc trong amin bằngcác nhóm alkyl. Đây chính là một trong những phương pháp quan trọng nhất đểtổng hợp các amin. ROH + NH3 → RNH2 + H2O 4. Alkyl hóa theo các nguyên tử khác: Các quá trình Si -, Pb -, Al - alkyl hóa... là con đường quan trọng để tổng hợpcác hợp chất cơ nguyên tố hoặc cơ kim. 2 RCl + Si → R2SiCl2 (xúc tác là Cu) → 4 C3H7Cl + 4 NaPb Pb(C3H7)4 + 4 NaCl + 3 Pb 3 C2H4 + Al + 3/2 H2 → Al(C2H5)3 II. Các tác nhân alkyl hóa và xúc tác Các tác nhân alkyl hóa có thể chia làm 3 nhóm: a) Các hợp chất không no (olefin và acetylen), trong đó sẽ phá vỡ các liên kết π của các nguyên tử C. b) Dẫn xuất Cl với các nguyên tử Cl linh động có khả năng thế dưới ảnh hưởng của các tác nhân khác nhau. c) Rượu, ete, este, oxyt olefin là các tác nhân mà trong quá trình alkyl hóa liên kết C - O sẽ bị phá vỡ. 1. Tác nhân là olefin - xúc tác và cơ chế • Trong các loại tác nhân thì tác nhân olefin có giá thành khá rẻ, vì vậy người ta luôn cố gắng sử dụng chúng trong mọi trường hợp có thể. Các olefin (etylen, propylen, buten và các olefin cao phân tử) chủ yếu được sử dụng để C - alkyl hóa các parafin và các hợp chất thơm. • Xúc tác: acid proton (a.Bronsted) hoặc acid phi proton (a.Lewis) • Cơ chế: chủ yếu xảy ra theo cơ chế ion qua giai đoạn trung gian hình thành cacbocation. Khả năng phản ứng của các olefin được đánh giá bằng mức độ tạo ra cacbocation: RCH = CH2 + H+ ↔ RC+H - CH3 Quá trình này chịu ảnh hưởng của sự tăng chiều dài mạch, độ phân nhánhcủa olefin: CH2 = CH2 < CH3 - CH = CH2 < CH3 - CH2 - CH = CH2 < (CH3)2C = CH2 ⇒ Tác nhân olefin có mạch càng dài, càng phân nhánh thì khả năng phảnứng càng lớn. • Ngoài ra trong rất nhiều trường hợp, quá trình alkyl hóa bằng olefin có thể xảy ra dưới tác dụng của các chất khơi mào phản ứng chuỗi gốc, hoặc tác dụng của ánh sáng hoặc tác dụng của nhiệt độ cao. Khi đó các phần tử trung gian là các gốc tự do và trong trường hợp này khả năng phản ứng của các olefin có cấu tạo khác nhau cũng không khác nhau nhiều. 2. Tác nhân là các dẫn xuất clo - xúc tác và cơ chế Các dẫn xuất clo được xem là các tác nhân alkyl hóa tương đối thông dụng nhất trong các trường hợp O -, S -, N - alkyl hóa và để tổng hợp phần lớn các hợp chất cơ kim, cơ nguyên tố; ngoài ra còn được sử dụng trong trường hợp C - alkyl hóa. • C - alkyl hóa: xảy ra theo cơ chế ái điện tử dưới tác dụng chất xúc tác là các acid phi proton (FeCl3, AlCl3) qua giai đoạn trung gian hình thành cacbocation: RCl + AlCl3 ↔ Rδ+ → Cl → δ-AlCl3 ↔ R+ + AlCl4- Khả năng phản ứng của các alkyl clorua phụ thuộc vào độ phân cực của liên kết C-Cl hoặc vào độ bền cacbocation và sẽ tăng khi chiều dài và mức độ phân nhánh của nhóm alkyl tăng: CH3CH2Cl < (CH3)2CHCl < (CH3)CCl3 • O -, S-, N - alkyl hóa: xảy ra theo cơ chế ái nhân và không cần xúc tác RCl + :NH3 → RN+H3 + Cl- ↔ RNH2 + HCl Khả năng phản ứng của các dẫn xuất clo được sắp xếp theo dãy: ArCH2Cl > CH2 = CH - CH2Cl > AlkCl > ArCl và AlkCl bậc I > AlkCl bậc II > AlkCl bậc III • Trong tổng hợp cơ kim và cơ nguyên tố: xảy ra theo cơ chế gốc tự do dưới tác dụng củ ...