Giáo trình Hóa hữu cơ: Phần 2 - Phan Thanh Sơn Nam

Nối tiếp nội dung phần 1, phần 2 cuốn giáo trình "Hóa hữu cơ" cung cấp cho người đọc các kiến thức: Các hợp chất hydrocabon thơm, các dẫn xuất halogen và hợp chất magnesium, các hợp chất alcohol và phenol, các hợp chất carbonyl, các hợp chất carboxylic acid, các hợp chất amine - diazonium, các hợp chất dị vòng thơm năm và sáu cạnh một dị tố. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Giáo trình Hóa hữu cơ: Phần 2 - Phan Thanh Sơn Nam Chương 8 CẤC HỢP CHẤT HYDROCARBON THƠM 8.1 CẨU TẠO CÙA BENZENE Nâm 1858, August Kekulé đề nghị là các nguyên tử carbon của benzene liên kết với nhau tạo thành cấu trúc chuỗi carbon có ba liên kết đôi, tương tự như cấu trúc của 1,3,5-hexatriene. Đến năm 1865, ông cho rằng sáu nguyên tử carbon của benzene liên k ết với nhau tạo thành cấu trúc vòng, giống như cấu trúc giả định của 1,3,5- cyclohexatriene. Theo August Kekulé, benzene tồn tại ở hai dạng cân bằng với nhau và không thể tách hai dạng này ra khỏi nhau. Tương tự như vậy, sản phẩm th ế l,2-dibromobenzene cũng tồn tại ở hai dạng cân bằng không th ể tách riêng thành hai chất riêng biệt. Tuy nhiên, người ta nhận ra rằng benzene có tính chất hóa học hoàn toàn khác biệt với các hydrocarbon không no mạch hở alkene, alkyne cũng như các hydrocarbon không no m ạch vòng như cyclohexene. Mặc dù trong phân tử có ba liên kết đôi, benzene không tham gia các phản ứng cộng đặc trưng của alkene, alkyne hay cyclohexene (thật ra benzene vẫn có th ể tham gia một số phản ứng cộng một cách khó khăn trong điều kiện phản ứng khắc nghiệt). Ngược lại, benzene lại có th ể tham gia phản ứng th ế ái điện tử dễ dàng. Bảng 8.1. dưới đây tóm tắ t sự khác biệt về tính chất hóa học của benzene và cyclohexene. Một dữ liệu thực nghiệm khác cũng cho thấy benzene bền hơn cấu trúc giả định 1,3,5'cyclohexatriene. N hiệt hydro hóa thực sự của benzene thấp hơn dự đoán cho cấu trúc giắ định 1,3,5-cyclohexatriene. Trong nhiều trường hợp, nhiệt hydro hóa của một nối đôi vào khoảng 28+30 kcal. Cyclohexene có nhiệt hydro hóa là 28,6 kcơl và cyclohexadiene có nhiệt hydro hóa là 55,4 kcal, vào khoảng gấp đôi nhiệt hydro hóa của cyđohexene. Như vậy, nhiệt hydro hóa của 1,3,5- CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON THƠM 273 cyclohexatriene được dự đoán là gấp ba lần lớn hơn cyclohexene, vào khoảng 85,8 kcal, Tuy nhiên, thực tế benzene có nhiệt hydro hóa chỉ là 49,8 kcal, thấp hơn dự đoán 36 kcal. Điều đó có nghĩa là benzene sẽ bền hơn cấu trúc 1,3,5-cyclohexatriene giả định. Tương tự như vậy, nhiệt đốt cháy của benzene là 789 kcal/mol, khác biệt 38 kcalhnol 80 với nhiệt dốt cháy tính được của 1,3,5-cyclohexatriene (827 kcal/mol). B ả n g 8.1 So sánh các phản ứng của benzene và cyclohexene Tác chất Cyelohtxtne Benzene KMnOí (dung d|ch nước, Bị oxy hóa nhanh chóng Không cho phản ứng loăng, lạnh) Br2/CCI« {trong bóng tối) Cho phản ứng cộng nhanh Không cho phân ứng HI Cho phản úng cộng nhanh Khống cho phản ứng Hỉ + Ni BỊ hydro hóa nhanh ở nhiệt Bị hydro hóa chậm ở nhiệt độ 2 0 °c và áp suất 1 ,3 atm độ 1 0 0 +2 0 0 °c và áp suât 1 0 2 atm M ặt khác, nếu phân tử benzene có ba liên kết đôi và ba liên kết dơn riêng biệt như trong cấu trúc giả định 1,3,5-cyclohexatriene thì benzene phải có ba liên kết carbon-carbon ngắn (1,34Ả) và ba liên kết carbon-carbon dài (1,48A). Liên kết đôi c=c trong nhiều chất hữu cơ có độ dài khoảng 1 ,34 Ả, Liên kết đơn C-C sẽ dài hơn, ví dụ 1,53Ẳ trong ethane, 1,50Ả trong propylene hay 1,48A trong 1,3-butadíene. Tuy nhiên, phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và các phương pháp phân tích hóa lý đã chứng minh rằng phân tử benzene là hình lục giác phẳng, đều. Tất cả sáu liên kết carbon-carbon trong phân tử benzene là hoàn toàn bằng nhau và bằng 1,39Ả, trung gian giữa liên kết đơn và liên kết đôi thông thưởng. Độ dàí của sáu liên kết carbon- hydrogen là hoàn toàn như nhau và bằng 1,09Ả. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) cũng cho thấy trong benzene chỉ có một tín hiệu cộng hưởng proton duy nhất là 7,27ppm, chứng tỏ sự đổng n h ấ t của sáu nguyên tử hydrogen. Tjít cả các gốc liên kết đều hoàn toàn như nhau và bằng 120°. Quan điềm hiện đại về cấu trúc thực sự của benzene được giải thich n h ư sau: trong phân tử benzene, sáu nguyên tử carbon đều ở trạn g th á i lai hóa sp2 gổm ba orbital lai hóa và m ột orbital p không 274 CHƯƠNG 8 tham gia lai hóa. T ất cả ba orbital lai hóa sp2 này đều tham gia xen phủ vđi các orbital lai hóa của hai nguyên tử carbon bên cạnh cũng như với orbital 8 của nguyên tử hydrogen để tạo th à n h ba liên kết a: hai liên kết carbon-carbon và một liên kết carbon-hydrogen. Orbital p không tham gia lai hóa của mỗi nguyên tử carbon sẽ xen phủ với các orbital p không lai hóa của các nguyên tử carbon bên cạnh tạo th àn h một hệ thống mây điện tử 7 chung cho cả sáu nguyên tử 1 carbon, tạo nên một hệ liên hợp điện tử cũng như tín h thơm cho nhân benzene (H.8.1). H ìn h 8.2 S ự xen phủ của các orbital p tạo nên một hệ điện tử liên hợp trong vồng benzene trong đó các điện tử n được giải tỏa đều trên toàn bộ phân tử CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON THƠM 275 Cần lưu ý là sự xen phủ các orbital p của các nguyên tử carbon trong phân tử benzene để tạo ra các liên kết 7 khác với sự xen phủ 1 các orbital p để tạo ra liên kết 7 trong alkene. Trong alkene, orbital p C của một nguyên tử carbon tham gia liên kết đôi chỉ xen phủ với một orbital p của nguyên tử carbon còn lại, hay nói cách khác trong aỉkene chỉ có sự xen phủ về một phía của orbital p. Trong benzene, các orbital p của sáu nguyên tử carbon đều tham gia xen phủ cả về hai phía để tạo th àn h một hệ điện tử liên hợp. ,Như vậy, sáu điện tử n của vòng benzene là những điện tử chung cho tấ t cẫ các nguyên tử carbon trong hệ liên hợp, chứ không phải riêng của ba cặp liên kết đôi carbon-carbon như trong cấu trúc giả định 1 ...