Quy tắc Markovnikov

Trong hóa học, quy tắc Markovnikov là một quan sát dựa trên quy tắc Zaitsev. Nó được nhà hóa học người Nga V. V. Markovnikov phát biểu năm 1870 . Trong các phản ứng hóa học được thấy cụ thể trong hóa hữu cơ, quy tắc này phát biểu rằng với sự bổ sung (cộng) của H-X vào anken, thì nguyên tử hiđrô (H) sẽ gắn với nguyên tử cacbon nào có ít thành phần thay thế gốc ankyl hơn (nguyên tử cacbon bậc thấp) còn nhóm halua (X) sẽ gắn với nguyên tử cacbon nào có nhiều thành...
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Quy tắc Markovnikov Quy tắcMarkovnikovTrong hóa học, quy tắc Markovnikov là một quan sát dựa trên quy tắcZaitsev. Nó được nhà hóa học người Nga V. V. Markovnikov phát biểu năm1870 . Trong các phản ứng hóa học được thấy cụ thể trong hóa hữu cơ, quytắc này phát biểu rằng với sự bổ sung (cộng) của H-X vào anken, thì nguyêntử hiđrô (H) sẽ gắn với nguyên tử cacbon nào có ít thành phần thay thế gốcankyl hơn (nguyên tử cacbon bậc thấp) còn nhóm halua (X) sẽ gắn vớinguyên tử cacbon nào có nhiều thành phần thay thế gốc ankyl hơn (nguyên tửcacbon bậc cao).Quy tắc Markovnikov được minh họa bằng phản ứng của propen với HBr,sản phẩm chính với chữ majorĐiều tương tự là đúng khi anken phản ứng với nước trong một phản ứng cộngđể tạo thành rượu. Nhóm hydroxyl (OH) liên kết với nguyên tử cacbon với sốlượng liên kết cacbon-cacbon cao hơn, trong khi nguyên tử hiđrô liên kết vớinguyên tử cacbon ở đầu kia của liên kết đôi (với nhiều liên kết cacbon-hiđrôhơn).Nền tảng hóa học của quy tắc Markovnikov là sự hình thành của cacbocationổn định nhất trong phản ứng cộng. Sự bổ sung của hiđrô vào một nguyên tửcacbon trong anken tạo ra một điện tích dương trên nguyên tử cacbon kia, tạora một cacbocation trung gian. Cacbocation càng bị thay thế nhiều hơn (cácliên kết mà nó có với cacbon hay với các thành phần thay thế cung cấp điệntử là nhiều hơn) thì nó càng ổn định, do cảm ứng. Sản phẩm chính của phảnứng cộng sẽ là chất được tạo thành từ chất trung gian ổn định hơn. Vì thế, sảnphẩm chính của phản ứng cộng HX (trong đó X là nguyên tử nào đó có độâm điện cao hơn H) vào anken sẽ có nguyên tử hiđrô ở vị trí ít bị thay thế hơnvà thành phần X ở vị trí bị thay thế nhiều hơn. Tuy nhiên, một điều quantrọng cần lưu ý là cacbocation ít bị thay thế và kém ổn định hơn cũng đượctạo ra ở một mức độ nào đó và sẽ được dùng để tạo ra sản phẩm phụ với trậttự gắn của hiđrô và X là ngược lại.Quy tắc này có thể phát biểu nôm na như sau: Kẻ giàu càng giàu thêm cònkẻ nghèo càng nghèo hơn. Nguyên tử cacbon giàu thành phần thay thế sẽ thuđược nhiều thành phần thay thế hơn còn nguyên tử cacbon với nhiều hiđrô sẽnhận thêm hiđrô trong nhiều phản ứng cộng của các hợp chất hữu cơ.Ngữ cảnh lịch sửMột trong những phản ứng mà Markovnikov dựa quy tắc của ông vào đó(thực hiện lần đầu tiên năm 1865) là phản ứng của iodua hiđrô (HI) vớibrômua vinyl (CH2=CH-Br). Trong biểu lộ khác của quy tắc của ông, ông đãquan sát thấy nguyên tử halogen (I) bổ sung thêm vào nguyên tử cacbon đãcó sẵn nguyên tử halogen. Phản ứng thủy phân halua của sản phẩm tạo ra từphản ứng ban đầu với ôxít bạc (Ag2O) ẩm để tạo ra etanal chứng minh chokiểu thay thế 1,1.Người ta nhận thấy rằng ấn bản ban đầu năm 1870 của Markovnikov là cẩuthả và tự bản thân ông cũng không thực hiện nhiều công việc thực nghiệm.Bản thân quy tắc này chỉ xuất hiện như là chú giải trong trang thứ 4 của bàibáo 26 trang, điều đó lý giải tại sao quy tắc của ông phải mất 60 năm để trởnên nổi tiếng.Phản quy tắc MarkovnikovCơ chế tránh cacbocation trung gian có thể phản ứng thông qua cơ chế khác,đó là chọn lọc cấu trúc, ngược lại với những gì mà quy tắc Markovnikov dựđoán, chẳng hạn như phản ứng cộng gốc tự do. Những phản ứng như thếđược gọi là phản Markovnikov, do nguyên tử halogen sẽ bổ sung vào nguyêntử cacbon có ít thành phần thay thế hơn. Một lần nữa, tương tự như điện tíchdương, gốc tự do là ổn định nhất khi nằm ở vị trí được thay thế nhiều hơn.Cách thức phản ứng phản Markovnikov được mở rộng cho các phản ứng hóahọc khác hơn là chỉ có trong mỗi phản ứng cộng cho các anken. Một biểu thịcủa phản Markovnikov được quan sát trong phản ứng hydrat hóa của phenylaxetylen, trong đó với xúc tác là vàng (Au) sẽ cho sản phẩm là axetophenonthông thường, nhưng với xúc tácđặc biệt là ruteni thì đồng phân cấu trúc kháclà 2-phenylaxetalđehyt:Cách thức phản ứng phản Markovnikov cũng có thể được biểu lộ trong cácphản ứng tái sắp xếp nhất định nào đó. Trong xúc tác clorua titan (IV)(TiCl4) phản ứng thế ái lực hạt nhân chính thức tại đồng phân lập thể(enantiomer) 1 trong sơ đồ dưới đây thì hai sản phẩm racemic được tạo ra là2a và 2b :Sự phân bố sản phẩm này có thể được giải thích bằng giả thuyết cho rằng sựmất đi nhóm hydroxy trong 1 tạo ra cacbocation A bậc ba và nó được sắp xếplại thành cacbocation bậc hai B dường như ít thu hút hơn. Clo có thể tiếp cậntrung tâm này từ hai mặt dẫn tới sự tạo ra hỗn hợp được ghi nhận lại của cácđồng phân. ...