Sự biến đổi năng lượng hoạt hóa và ảnh hưởng của xúc tác axit Lewis BF3 trong phản ứng Diels – Alder của isopren với các dẫn xuất etylen

Phản ứng cycloaddition Diels-Alder của isoprene với các dẫn xuất của etylen được nghiên cứu bởi mật độ Lý thuyết chức năng sử dụng hàm B3LYP và bộ cơ sở 6-311 ++ G (d, p). Trong bài báo này, kết quả của chúng tôi cho thấy rằng năng lượng kích hoạt của các phản ứng tương quan tuyến tính với tổng năng lượng biến dạng của diene và dienophile các thành phần.
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Sự biến đổi năng lượng hoạt hóa và ảnh hưởng của xúc tác axit Lewis BF3 trong phản ứng Diels – Alder của isopren với các dẫn xuất etylenTẠP CHÍ HÓA HỌC54(3) 367-372THÁNG 6 NĂM 2016DOI: 10.15625/0866-7144.2016-320SỰ BIẾN ĐỔI NĂNG LƯỢNG HOẠT HÓA VÀ ẢNH HƯỞNG CỦAXÚC TÁC AXIT LEWIS BF3 TRONG PHẢN ỨNG DIELS – ALDER CỦAISOPREN VỚI CÁC DẪN XUẤT ETYLENNguyễn Hữu Thọ1*, Võ Thành Phong212Trường Đại học Sài GònTrường Đại học Qui NhơnĐến Toà soạn 15-12-2015; Chấp nhận đăng 10-6-2016AbstractThe Diels-Alder cycloaddition reactions of isoprene with derivatives of ethylene were studied by the DensityFunctional Theory using the B3LYP functional and the 6-311 ++ G (d, p) basis set. In this paper, our result shows thatthe activation energy of the reactions is correlated linearly with the total deformation energy of the diene and dienophilecomponents. In the presence of the Lewis acid catalyst BF3, the activation energy is decreased because of reducing ofHOMO and LUMO distance which is derived from orbital interaction.Keywords. Diels-Alder, DFT, FMO, cycloaddition reaction, isoprene.1. MỞ ĐẦUPhản ứng Diels-Alder (DA) được sử dụngthường xuyên trong tổng hợp hữu cơ. Trong quátrình này, 1,3-dien (diene) phản ứng với dienophil(dienophile) để tạo thành hợp chất vòng sáu cạnh.Tính hữu dụng của phản ứng DA được phát sinh từtính linh hoạt và ưu thế lập thể vượt trội của nó [1].Bằng cách thay đổi nhóm thế trong cấu trúc của cácdien và dienophil, nhiều loại hợp chất vòng sáu cạnhkhác nhau có thể được tổng hợp. Vì vậy, phản ứngDA đã và đang nhận được nhiều sự chú ý của cácnhóm nghiên cứu trên thế giới cả về lý thuyết lẫnthực nghiệm [2-4].Trong bài báo này chúng tôi trình bày những kếtquả nghiên cứu về qui luật biến đổi của năng lượnghoạt hóa (Ea) và ảnh hưởng của chất xúc tác axitLiuyt (Lewis) BF3 đến khả năng phản ứng DA củaisopren với 9 hợp phần dienophil CH2=CH–Y (với Ylà -H, -C2H3, -C6H5, -CN, -COOH, -CHO, -NO2,-CH3, -OCH3) bằng phương pháp tính toán hóalượng tử.bởi các kết quả của các nghiên cứu trước đây thuđược theo phương pháp này trong việc tối ưu hóahình học và xác định tần số dao động các đồng phânvà các trạng thái chuyển tiếp (TS) là rất tốt [6, 7].Các giá trị về độ dài, góc liên kết của chúng tôi tínhtoán được so với thực nghiệm không sai khác nhiều(hình 2). Điều này cũng chứng tỏ thêm rằng phươngpháp mà chúng tôi đã lựa chọn là phù hợp. Dựa vàoviệc phân tích tần số dao động để xác định đúng cấutrúc của một TS. Ea đối với mỗi phản ứng được tínhtại 298 K, 1 atm. Năng lượng của HOMO (highestoccupied molecular orbital), LUMO (lowestunoccupied molecular orbital) và hệ số obitan biênđược tính theo phương pháp Hartree-Fock với bộ cơsở 3-21G (HF/3-21G). Phân tích phân bố tự nhiên(natural population analysis) được dùng để đánh giáđược mức độ chuyển và hướng chuyển của điện tích[8]. Điện tích chuyển (QCT) trong TS được tính tạiB3LYP/6-311++G**.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN2. PHƢƠNG PHÁP TÍNH3.1. Mối liên hệ giữa Ea với năng lượng biến dạngcủa isopren và CH2=CH–YCác tính toán được thực hiện bằng phần mềmGaussian 03 [5]. Phương pháp phiếm hàm mật độ(Density function theory – DFT) lai hóa ba thông sốB3LYP với bộ cơ sở 6-311++G** được lựa chọn đểthực hiện tính toán tối ưu hình học và năng lượngKết quả khảo sát khả năng phản ứng cộng đóngvòng DA giữa isopren với 9 hợp phần CH2=CH-Ycho thấy, giữa Ea của các phản ứng này và khoảngcách năng lượng E (LUMO–HOMO) không cómối liên hệ với nhau. Sở d có sự bất hợp lí này là do367Nguyễn Hữu Thọ và cộng sựTCHH, 54(3), 2016sự thiếu sót của FMO. Theo FMO, trong hai khoảngcáchvàE (LUMOdienophil-HOMOdien)thìchcóE (LUMOdien-HOMOdienophil)E (LUMO-HOMO) nào nhỏ hơn thì s được xemx t để đánh giá khả năng phản ứng. Tuy nhiên, cácnghiên cứu trước đây đã cho thấy rằng, tương tácgiữa dien và dienophil là tổ hợp của hai tương tácgiữa LUMO của dienophil với HOMO của dien vàtương tác giữa HOMO của dienophil với LUMO củadien. Sự đánh giá đầy đủ nhất s bao gồm cả hai loạitương tác này. Nếu bỏ qua một trong hai có thể dẫnđến sai sót, đặc biệt đối với những trường hợp màhai tương tác này có E (LUMO-HOMO) tươngđương nhau. Bằng chứng là khi nghiên cứu phảnứng DA giữa buta-1,3-dien với etylen, Spino C. vàcộng sự [9] đã ch ra rằng, hai tương tác này khôngxảy cùng một lúc. Tương tác giữa LUMO của etylenvà HOMO của buta-1,3-dien xảy ra trước còn tươngtác giữa HOMO của etylen và LUMO của buta-1,3dien xảy ra sau. Đó là lý do vì sao chúng ta khôngthể bỏ qua tương tác nào. Nghiên cứu của chúng tôicũng cho thấy, các yếu tố không gian (định hướngendo/exo) hay sự xen phủ obitan thứ cấp cũng ảnhhưởng đến Ea của phản ứng. Tuy nhiên, đây khôngphải là nguyên nhân chính làm thay đổi Ea của phảnứng giữa isopren với etylen và các dẫn xuất củaetylen. Một đề xuất khác nhằm tìm ra nguyên nhânchính ảnh hưởng đến Ea là dựa vào điện tích chuyển(QCT) giữa hai hợp phần dien và dien ...