Polythiophene Và Dẫn Xuất

Polythiophene Và Dẫn Xuất, Một Polymer Dẫn Điện Nhiều Tiềm Năng (Phần 2)Trong năm 2010 một nhóm các nhà khoa học đã quay lại tổng hợp polythiophene không có nhóm thế (UPT), cách tổng hợp của họ rất đơn giản và nhanh chóng, họ đã nghiên cứu khá sâu về các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp, môi trường tổng hợp như: dung môi, nhiệt độ, thời gian, tỉ lệ dopant/thiophen, dopant ở đây được sử dụng là FeCl3như là một chất xúc tác oxi hóa, và kết thúc phản ứng không cần quá trình doping sau...
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Polythiophene Và Dẫn Xuất Polythiophene Và Dẫn Xuất, Một Polymer Dẫn Điện Nhiều Tiềm Năng (Phần 2)Trong năm 2010 một nhóm các nhà khoa họcđã quay lại tổng hợp polythiophene khôngcó nhóm thế (UPT), cách tổng hợp của họ rấtđơn giản và nhanh chóng, họ đã nghiên cứukhá sâu về các điều kiện ảnh hưởng đến quátrình tổng hợp, môi trường tổng hợp như:dung môi, nhiệt độ, thời gian, tỉ lệdopant/thiophen, dopant ở đây được sửdụng là FeCl3như là một chất xúc tác oxihóa, và kết thúc phản ứng không cần quátrình doping sau phản ứng... và qua đó họ đãra sức tìm ra điều kiện tối ưu nhất để tổnghợp thành một UPT có độ dẫn và hiệu suấtcao nhất có thể, thời gian ngắn, bền nhiệtGiớ thiệuSuốt thời gian dài kể từ khi con người phát hiệnra polymer dẫn tiêu biểu là poly thiophene, thìngười ta tập trung vào điều chế dẫn xuất của nóví dụ như poly(3 hay 4-alkylthiophene) vì một sốlý do như sau: hầu hết các hệ dung môi để tổnghợp là hữu cơ, bản thân chất thiophene khôngtan trong dung môi hữu cơ, tổng hợp trong nướcthì sẽ sinh ra sản phẩm phụ (xem phần dưới) vìlý do này nên các nhà khoa học đã gắn một dâyalkyl vào vị trí 3 hoặc 4 trên vòng thiophene đểtăng khả năng tan trong dung môi hữu cơ. Thứ2 vì hầu hết các polymer dẫn điện làloạipolymer cứng khó gia công nên bắt buộcngười ta phải gắn vào một dây alkil để biếnthành polymer mềm dễ gia công hơn, nhưngđược cái này thì mất cái kia, khi cácpolythiophene có nhóm thế sẽ có cấu trúc bấtđiều hòa nên làm cho cấu trúc không còn đồngphẳng và mất tính liên hơn ∏ dẫn đến tính dẫnđiện giảm.Hình 1:Mô hình polythiophene bất điều hòa vị trí(Regioireegular)Hình 2: Mô hình polythiophene bất điều hòa vị trí(Regioireegular)Thí nghiệmVấn đề dung môi dùng để tổng hợp được nhàkhoa học đề xuất khá độc đáo, họ đã dùng cácdung môi khác nhau để tổng hợp như CH3CN,H2O, và sự kết hợp của hai dung môi CH3CN +CH2Cl2, và họ thấy rằng trong môi trường nhịdung môi này là điều kiện để tổng hợp UPT tốtnhất, vấn đề đặt ra là phải lấy với tỉ lệ dung môilà bao nhiêu và tổng hợp như thế nào? Họ thựchiện một phản ứng tổng hợp nhưa sau: đầu tiênmonomer thiophene được pha trong CH2Cl2 hỗnhợp được đưa về 0oC (dung dịch A) (in adouble-jacketed reaction vessel at 0oC), đồngthời chuẩn bị song song một hỗn hợp gồmFeCl3 khan pha trong dung môi CH3CN (dungdịch B), dung dịch A và B được trộn với nhaukhuấy 24h ở 0oC. Phản ứng kết thúc UPT tửatrong bình mang đi lọc và rửa bằng aceton +aceton nitryl, sấy trong lò ở 60oC trong 24h tiếptheo. Và họ tiến hành như vậy trong môi trườngnước và CH3CN (khi tổng hợp trong môi trườngnước UPT không dẫn điện). Câu hỏi đặt ra lànếu đổi ngược lại FeCl3 pha trong CH2Cl2 thìđược không? Câu trả lời là không, vì FeCl3 tanrất ít trong CH2Cl2, lý do này là vì dung môiCH2Cl2(1.6D) phân cực ít như CH3CN (3.92D).Vì CH3CN là dung môi để hòa tan muối khanFeCl3, nếu dùng với lượng ít CH3CN thì khảnăng hòa tan xúc tác trong môi trường là rấtthấp dẫn đến hiệu suất và độ dẫn thấp, ngượclại nếu dùng quá nhiều CH3CN thì sẽ gây raphản ứng phụ của thiophene, các phản ứng phụđó được cho là: vì CH3CN là dung môi hút ẩmnên trong dung môi lúc nào cũng có nước, cơchế của phản ứng phụ được mô tả trong hình4.Các nhà khoa học thấy rằng với tỉ lệ khối lượngcủa CH2Cl2:CH3CN là 2:1 là phần khối lượng tốiưu nhất để tổng hợp PT với độ dẫn điện cao.Cơ chế của quá trình tổng hợp UPT trong nhịdung môi với xúc tác là FeCl3 được mô tả trongHinh3: monomer thiophene bị oxi hóa bởiFe3+ để tạo thành một gốc cation, gốc cation nàysẽ kết hợp với một gốc cation khác để tạo thànhmột dimer dication hay kết hợp với mộtmonomer khác để tạo thành một dimer cation.Khi đã tạo thành dimer dication kết hợp với táchproton để sinh ra một bithiophene, quá trình táioxi hóa diễn ra và lập đi lập lại để tạo thànholigomer và phát triển tiếp tục tạo thànhpolymer.Hình 3: Cơ thế phản của tổng hợp UPTHình 4: Phản ứng phụ giửa dication dimer vớinước.Tỉ lệ FeCl3/monomer được nghiên cứu và đưara kết quả như sau: trên hình b.3 nghiên cứu tỉlệ Fe3+/monomer ảnh hưởng đến độ dẫn và hiệusuất, tổng hợp trong điều kiện 0oC trong 24h.Trên hình đã thấy rõ khi tăng tỉ lệFeCl3/thiophene từ 1 đến 5 thì hiệu suất và tỉ lệđiều tăng. Vậy tỉ lệ tối ưu cho thấy là 5:1 thì UPTcó độ dẫn là 12 S/cm. Nếu tăng lên tỉ lệ 6:1 thìđộ dẫn giảm do xảy ra trình oxi hóa quá mức.Hình 5: Ảnh hưởng của tỉ lệ FeCl3/monomertheo số mol đến hiệu suất và độ dẫnNghiên cứu nhiệt độ: Sự ảnh hưởng của nhiệtđộ trùng hợp đến độ dẫn và hiệu suất UPT, tổnghợp tại tỷ lệ FeCl3/thiophene là 5:1 và thời giantrùng hợp từ 24h được thể hiện trong hình b.4.Có thể thấy rằng năng suất tăng dần khi giatăng nhiệt độ, tuy nhiên, độ dẫn điện đạt tối đa ởmức 0oC và dần dần giảm ở nhiệt độ cao hơn.Những kết quả này có thể được giải thích bởi ởnhiệt độ cao thì độ nhớt giảm các monomer trởnên linh động và xác suất để chúng kết hợp caohơn, chính vì sự kết hợp dễ dàng nên thay vìkết hợp vị trí 2-5’ thì chúng có thể kết hợp theokiểu 2-3’, chính cấu trúc bất thường này đã làmgiảm độ dẫn.Hình 6. ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suấtvà độ dẫnNghiên cứu ảnh hưởng của thời gian trùng hợp.Thời gian trùng hợp cũng đã được thấy là mộtyếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính dẫn điệnvà năng suất, như trong hình b.5 được tổng hợpvới tỉ lệ FeCl3/thiophen 5:1 ở 0oC. Độ dẫn caonhất là 20.1 S/cm trong 0.2h nhưng hiệu suất làthấp, độ dẫn điện lúc sau giảm xuống là do xảyra oxi hóa quá mức. Ở 0.1h độ dẫn và hiệu suấttương ứng là 0.4S/cm và 7%, điều này giải thíchlà do thời gian quá ngắn PT chưa được hìnhthành nhiều, và quá trình doping diễn ra chưahoàn toàn.Hình 7 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đếnhiệu suất và độ dầnCấu trúc hình thái polymer cũng được xem xétmột cách chi tiết dưới đây là hình ảnh đượcquan sát dưới SEM của UPT được tổng hợptrong ba môi trường khác nhau.Hình 8 UPT được nhìn thấy dưới SEM tổng hợptrong ba môi ...