Chương 3 Áp dụng cơ học lượng tử vào cấu tạo phân tử

Khái quát chung Đến nay người ta quan niệm phân tử như là một hệ gồm một số giới hạn các hạt nhân nguyên tử và các electron được phân bố theo một quy luật xác định trong không gian tạo thành một cấu trúc bền vững. Về nguyên tắc, khi khảo sát phân tử ta phải giải phương trình sóng: .v n H ψ = Eψ ˆ 4 h c2 ...
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Chương 3 Áp dụng cơ học lượng tử vào cấu tạo phân tử 2Chương 3ÁP DỤNG CƠ HỌC LƯỢNG TỬ VÀO CẤU TẠOPHÂN TỬ3.1 Lí thuyết tóm lược3.1.1 Khái quát chung Đến nay người ta quan niệm phân tử như là một hệ gồm một số giới hạn các hạt nhânnguyên tử và các electron được phân bố theo một quy luật xác định trong không gian tạothành một cấu trúc bền vững. Về nguyên tắc, khi khảo sát phân tử ta phải giải phương trình sóng: .v n H ψ = Eψ ˆ 4 h c2 để xác định hàm sóng ψ mô tả các trạng thái của phân tử và các trị riêng năng lượng Etương ứng. Toán tử Hamilton có dạng: ih o Do phân tử là hệ phức tạp nên bài toán phải giải bằng phương pháp gần đúng. ˆ V u H = Te + Tn + Uee + Uen + Unn ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ Do hạt nhân nặng hơn electron hàng vạn lần nên động năng của hạt nhân Tn có thể bỏ ˆqua và tương tác đẩy giữa các hạt nhân Unn là hằng số. Vậy thực tế: ˆ H = Te + Uen + Uee ˆ ˆ ˆ ˆ 2 N Te = – ˆ 2m i ∑ ∇2 i - Động năng của electron. N ZAe2 Uen = ∑ ˆ ∑ - Thế năng tương tác giữa hạt nhân và electron. i A rAi N N Ze2 ˆ Uee = ∑∑ rij - Thế năng tương tác giữa các electron với nhau i j< i 2 3 ˆ Gần đúng Born-Oppenheimer chỉ tính đến Te và Uen ˆ ˆ/ ˆ H = Te + Uen ˆ ˆ Gần đúng Hartree-Fock. Do bỏ qua Uen đã dẫn đến kết quả quá xa với thực tế nên Hartree ˆđã trung bình hoá thành phần Uen với hàm sóng ở dạng: n ψ = Π ψi i Để phù hợp với nguyên lí Pauli, hàm sóng phải là phản đối xứng nên Fock đã viết hàmsóng dưới dạng định thức Slater: Ψ = (N!)–1/2⏐ψiσi⏐ Đối với phân tử, Roothaan đã chọn hàm sóng dưới dạng tổ hợp tuyến tính MO- LCAO(Molecular Orbital - Linear Combination of Atomic Orbitals). ψ= n ∑ ciφi i .v n 4 h Để xác định hàm sóng ψ và năng lượng E cho hệ phân tử người ta thường sử dụngphương pháp biến phân: E= ∫ ψHψ dτ ˆ ∫ ψψ dτ o c2 uih3.1.2 Phương pháp liên kết hoá trị (VB - Valence Bond) V Ở phương pháp này người ta thừa nhận trong phân tử, các electron tồn tại riêng lẻ vàphân bố trên các AO. Liên kết hình thành phải do một cặp electron tham gia. Minh hoạ cho phương pháp VB là bài toán hiđro và giải theo phương pháp biến phân dẫntới kết quả. Năng lượng của phân tử H2 là: C±A E± = 2EH + 1 ± S2 Hàm sóng trong phân tử được xác định là: 1 ψ± = [1sa(1)1sb(2) ± 1sa(2)1sb(1)] 2 ở đây ta kí hiệu: ψ1sa = 1sa; ψ1sb = 1sb; 3 4 EH- năng lượng của nguyên tử H ở dạng cô lập và ở trạng thái cơ bản. C= ∫∫ 1s (1)1s (2) H 1s (1)1s (2)dτ dτ a b a b 1 2 - Tích phân Culông A= ∫∫ 1s (1)1s (2) H 1s (2)1s (1 ...