Động học xúc tác - Chương 4

Phản ứng dây chuyềnĐây là nhóm các phản ứng có sự tham gia của gốc tự do. Đó là các phản ứng: ôxi hoá bằng O2 phân tử, clo hoá, brôm hoá, polime hoá, nhiệt phân, crăckinh, phân rã phóng xạ,... 4.1 Các khái niệm cơ bản4.1.1 Gốc tự do Là phần phân tử có 1 hoặc vài (th-ờng là hai) điện tử ch-a ghép đôi: Kí hiệu: R•, ví dụ: H•; Na•; Cl•; •CH3; •C6H5; •OH; O•• v.v...
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Động học xúc tác - Chương 4 Ch−¬ng 4. Ph¶n øng d©y chuyÒn§©y lµ nhãm c¸c ph¶n øng cã sù tham gia cña gèc tù do.§ã lµ c¸c ph¶n øng: «xi ho¸ b»ng O2 ph©n tö, clo ho¸, br«m ho¸, polime ho¸, nhiÖtph©n, cr¨ckinh, ph©n r· phãng x¹,...4.1 C¸c kh¸i niÖm c¬ b¶n4.1.1 Gèc tù doLµ phÇn ph©n tö cã 1 hoÆc vµi (th−êng lµ hai) ®iÖn tö ch−a ghÐp ®«i:KÝ hiÖu: R•, vÝ dô: H•; Na•; Cl•; •CH3; •C6H5; •OH; O•• v.v...4.1.2 Mét sè c¸ch t¹o gèc tù do 1. NhiÖt ph©n: vÝ dô cr¨ckinh C2H6 → 2•CH3 2. Quang ho¸ (c¸c ph¶n øng oxi ho¸ quang ho¸): R + hν → R• 3. C¶m quang, vÝ dô H2 + hν kh«ng t¹o gèc tù do nh−ng nÕu cã mÆt h¬i thuû ng©n, nguyªn tö Hg + hν → Hg*, sau ®ã Hg* + H2 → Hg + 2H• 4. Xóc t¸c4.1.3 §Æc tr−ng gèc tù do − Kh¶ n¨ng ph¶n øng cao − t¸i t¹o R• • R• + AB ⎯→ RA + B − §ång ph©n ho¸: • • C H2−CH2−CH3 ⎯→ CH3− C H −CH3 − G©y ph¶n øng d©y chuyÒn ph©n nh¸nh (hoÆc kh«ng) ph¶n øng d©y chuyÒn: R•1 → R•2 → R•3 .... →4.1.4 C¸c giai ®o¹n ⎯ν,t ⎯ ⎯ ,...→ o A• + B• h − Kh¬i mµo: AB ⎯→ 0 1+1 − Ph¸t triÓn m¹ch: R•1 + A1 ⎯→ B1 + R•2 tiÕp theo R•2 + A2 → 1 ⎯→ 1 − Ng¾t m¹ch: R•1 + R•2 ⎯→ SP ThÓ tÝch: huû diÖt bËc 2. 1 + 1 ⎯→ 0 http://www.ebook.edu.vn 40Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc R•1 + M ⎯→ SP Thµnh b×nh: huû diÖt bËc 1. 1 ⎯→ 0 − C¸c ph¶n øng phô: hν ⎯⎯ → + Lµm chËm: trong ph¶n øng H2 + Br2 R• + HBr ⎯→ Br• + H2Ph¶n øng vÉn ch¹y nh−ng [Br•] kÐm ho¹t ®éng h¬n [H•] •• N Cl3 = inhibitor + øc chÕ: Inh., vÝ dô chÊt øc chÕ [SP] t- thêi gian c¶m øng t ~ [NCl3] t0 t0,1 t • • •• + Ph©n nh¸nh: H + O2 ⎯→ O H + O ⎯→ 1 3 •• • • O + H2 ⎯→ O H + H 1 ⎯→ 2M¾t xÝch − lµ tËp hîp nh÷ng ph¶n øng tõ lóc gèc R• tham gia ph¶n øng tíi lóc nãxuÊt hiÖn l¹i.Sè m¾t xÝch − gäi lµ ®é dµi m¹ch quyÕt ®Þnh hiÖu qu¶ cña ph¶n øng.4.2 Ph−¬ng tr×nh ®éng häc4.2.1 Nguyªn lÝ nång ®é æn ®Þnh:NÕu trong ph¶n øng cã sù tham gia cña nh÷ng tiÓu ph©n rÊt ho¹t ®éng (gèc tù do R•)th× khi tèc ®é ph¶n øng æn ®Þnh nång ®é R ®−îc coi lµ kh«ng ®æi, tøc lµ: • d[ R ] =0 dt d[Cl• ]VÝ dô = 0 khi ®ã W coi lµ const hay ph¶n øng x¶y ra trong ®iÒu kiÖn æn ®Þnh. dt W0 = W3 ⎯→ ®iÒu kiÖn ®Ó ph¶n øng x¶y ra æn ®Þnh,Muèn vËy:Thùc tÕ rÊt nhiÒu ph¶n øng tuy ®¬n gi¶n nh−ng cã chÕ rÊt phøc t¹p: http://www.ebook.edu.vn 41Ch4_Phuong_trinh_phan_ung.doc4.2.2 Ph¶n øng d©y chuyÒn kh«ng ph©n nh¸nh - Ph¶n øng H2 + Cl2: ⎯hν → 2HCl ⎯ H2 + Cl2C¬ chÕ: ⎯hν → Cl• + Cl• 1Cl2 → 2Cl• ⎯ 0) Cl2 Cl• + H2 ⎯→ HCl + H• 1) H• + Cl2 ⎯→ HCl + Cl• 2) ............ Cl• + Cl• + M ⎯→ Cl2 + M 3) H• + H• + M ⎯→ H2 + M 3) [Cl•] >> [H•] → ph¶n øng 3 lµ chÝnh.¸p dông nguyªn lÝ nång ®é æn ®Þnh ®èi víi [Cl•]: [] [] [] [ ] [M ] = 0 d Cl • = 2k o [Cl 2 ] − k1 Cl • [H 2 ] + k 2 H • [Cl 2 ] − 2k 3 Cl • 2 (1) dt¸p dông nguyªn lÝ nång ®é æn ®Þnh ®èi víi [H•]: [] [] [] d H• = k1 Cl • [H 2 ] − k 2 H • [Cl 2 ] = 0 (2) dt → k1 [Cl • ][H 2 ] = k 2 [H • ][Cl 2 ] (3) → k1 [Cl • ][H 2 ] = k 2 [H • ][Cl 2 ] (4)Thay (4) vµo (1): → 2k o [Cl 2 ] = 2k 3 [Cl • ] 2 k o [Cl 2 ] → [Cl • ...