Nghiên cứu lí thuyết và tổng hợp phối tử bipiriđin ứng dụng trong pin mặt trời nhạy quang

Trong bài báo này, cấu trúc điện tử, phổ UV-vis của các dẫn xuất bipiriđin định hướng sử dụng trong pin mặt trời nhạy quang được nghiên cứu bằng tính toán lí thuyết. Kết quả cho thấy các HOMO của [CuL2(SCN)2]− (với phối tử L là các dẫn xuất 5a-c của bipiriđin) được tạo nên từ các AO của Cu(I) và SCN, do đó các electron sẽ dễ dàng chuyển từ HOMO lên LUMO.
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Nghiên cứu lí thuyết và tổng hợp phối tử bipiriđin ứng dụng trong pin mặt trời nhạy quang JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol. 59, No. 1A, pp. 132-139 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn NGHIÊN CỨU LÍ THUYẾT VÀ TỔNG HỢP PHỐI TỬ BIPIRIĐIN ỨNG DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI NHẠY QUANG Lương Thị Thu Thủy, Nguyễn Ngọc Hà và Nguyễn Hiển Khoa Hoá học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội Tóm tắt. Trong bài báo này, cấu trúc điện tử, phổ UV-vis của các dẫn xuất bipiriđin định hướng sử dụng trong pin mặt trời nhạy quang được nghiên cứu bằng tính toán lí thuyết. Kết quả cho thấy các HOMO của [CuL2 (SCN)2 ]− (với phối tử L là các dẫn xuất 5a-c của bipiriđin) được tạo nên từ các AO của Cu(I) và SCN, do đó các electron sẽ dễ dàng chuyển từ HOMO lên LUMO. Khi kết hợp dẫn xuất 5b và 5c để tạo phức [CuLL’(SCN)2 ]− thì pic hấp thụ không những dịch về vùng hồng ngoại so với cis-đithioxianatobis(axit 2,2’-bipiriđin-4,4’-đicacboxylic)-ruteni N3 mà cường độ hấp thụ cũng tăng đáng kể. Vì vậy [CuLL’(SCN)2 ]− có nhiều triển vọng để thay thế N3. Ngoài ra, ba dẫn xuất của bipiriđin theo định hướng tính toán lí thuyết đã được chúng tôi tổng hợp thành công. Cấu trúc của các hợp chất tổng hợp được khẳng định bằng phổ NMR. Từ khóa: Bipiriđin, pin mặt trời nhạy quang, hóa lượng tử, chất nhạy màu.1. Mở đầu 2,2’-bipiriđin là một trong những hệ mạch vòng được ứng dụng nhiều nhất trongtổng hợp phức chất và các đại phân tử [1]. Nhờ có tính chất quang và khả năng tạo phứcvới các kim loại chuyển tiếp nên các dẫn xuất của 2,2’-bipiriđin thường được ứng dụngđể tổng hợp chất nhạy màu trong pin mặt trời hoạt động trên cơ sở chất màu nhạy sáng(DSSC). Chất nhạy màu hấp phụ trên TiO2 đóng vai trò rất quan trọng trong DSSC dokhả năng hấp thụ năng lượng mặt trời và cần đáp ứng được các yêu cầu sau: (i) hấp thụnăng lượng mặt trời tốt, đặc biệt trong vùng khả kiến và vùng gần hồng ngoại, (ii) khôngtự rời khỏi trạng thái kích thích do phát xạ năng lượng hay nhiệt, (iii) hấp phụ hóa học tốttrên bề mặt chất bán dẫn TiO2 ; (iv) ổn định ngay cả ở trạng thái kích thích; (v) có thế khửcao và thế oxi hóa thấp [2, 3]. DSSC sử dụng chất nhạy màu là các phức của ruteni thường cho hiệusuất chuyển hóa năng lượng khá cao. Đặc biệt là phức cis-đithioxianatobis(axit Tác giả liên lạc: Lương Thị Thu Thủy, địa chỉ e-mail: thuyltt@hnue.edu.vn132 Nghiên cứu lí thuyết và tổng hợp phối tử bipiridin ứng dụng trong pin mặt trời nhạy quang2,2’-bipiriđin-4,4’-đicacboxylic)-ruteni (N3) do Gr¨atzel tổng hợp năm 1993 [4], khi chếtạo DSSC có hiệu suất cao đến 11% và thường được dùng làm tiêu chuẩn đánh giá hiệunăng của các chất nhạy màu mới tổng hợp. Nhiều phức của Ruteni được cấu tạo bởi cácdẫn xuất của bipiriđin khác với N3 đã được công bố và có ưu điểm so với N3 như: (i) kếthợp tốt hơn với bề mặt TiO2 ; (ii) hấp thụ ánh sáng tốt hơn; (iii) có chứa nhóm kị nước nênkhông bị giải hấp khi có mặt của nước; (iv) độ ổn định nhiệt cao hơn [5, 6]. Việc nghiêncứu tổng hợp và thử nghiệm chất nhạy màu với các tính chất cơ lí đáp ứng được yêu cầuđặt ra vẫn đang thu hút nhiều nhà khoa học. Các xu hướng hiện nay để chế tạo ra chấtnhạy màu lí tưởng là: (i) thay thế kim loại đắt và có độc tính Ru bởi các kim loại rẻ tiền,thân thiện với môi trường hoặc không chứa kim loại [7, 8]; (ii) thay thế các phối tử để tăngkhả năng hấp thụ năng lượng mặt trời, đặc biệt là năng lượng ở vùng khả kiến [9, 10]. Tuyvậy, tạo ra một chất nhạy màu mới là một công việc đòi hỏi nhiều thời gian, công sức vàtiền của cho các nghiên cứu thực nghiệm. Do đó, tính toán lí thuyết để định hướng việctổng hợp chất nhạy màu trở nên vô cùng hữu ích. Trong công trình này, chúng tôi tiến hành tính toán lí thuyết để định hướng tổnghợp các dẫn xuất của bipiriđin và đã tổng hợp thành công ba dẫn xuất. Các tính toán đượcthực hiện cho phức có cấu tạo [CuL2 (SCN)2 ]- với L là các dẫn xuất chứa nhóm thế của2,2’-bipiriđin. Công thức cấu tạo của N3 và các phối tử được giới thiệu ở Hình 1. Hình 1. Công thức cấu tạo của N3 và của các phối tử bipiriđin2. Nội dung nghiên cứu2.1. Phương pháp tính và thực nghiệm * Phương pháp tính: Tất cả các tính toán (năng lượng, tối ưu cấu trúc) ở trạng thái cơ bản sử dụng phươngpháp phiếm hàm mật độ (DFT) với sự gần đúng građien suy rộng GGA, phiếm hàm PBE(Perdew, Burke, Ernzerhof); bộ hàm cơ sở DZP và thế giả bảo toàn chuẩn NCP [11] được 133 Lương Thị Thu Thủy, Nguyễn Ngọc Hà, Nguyễn Hiểnsử dụng cho tất cả các nguyên tử. Phổ UV-VIS được tính bằng phương pháp đơn tương táccấu hình cis. * Thực nghiệm: Các hóa chất 2,2-bipiriđin, axetyl bromua, photpho tribromua và các dung môi sử ...